红外吸收法测评电解金属锰中碳硫含量的不确定度

覃敏贵，潘洪泳，黄廷波，刘存志，覃燕玲

(1.中信大锰矿业有限责任公司大新锰矿分公司，广西 大新 532315;2.中信大锰矿业有限责任公司，广西 ，南宁 530029)

红外吸收法测定金属电解锰中碳硫含量具有操作简单、灵敏度高、检定快捷、检定人员易操作等特点，现已被广大生产及科研单位普遍采用。在实际测定中，由于分析方法的不完善，选择标准物质的不同，仪器设备条件的限制，检测环境，检测人员技术水平的差异等因素，使得测量结果与其绝对真值之间存在偏差。测量结果到底有多大的可靠性和置信度，就必须有公认的科学表达，这就是不确定度。测量不确定度是表征合理地赋予被测量值的分散性，是与测量结果相联系的参数［1－3］，是评定测量结果质量的重要指标。同时也是实验室能力认可的需要，尤其是国家实验室认可的计量检测单位所申报的各项计量，检测方法均需要给出该方法的不确定度，因此对于测量不确定度的评定显得尤为重要。本文通过对红外吸收法测定电解金属锰中碳硫含量使用的分析仪器以及整个测定过程进行分析，依据JJF1059－1999［4］对测量不确定进行评定，确定不确定度来源，从而找到影响测定不确定度的主要原因，尽力避免并加以改进。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

L－CS瓷坩埚，φ 25 mm×25 mm，湖南省醴陵市茶山万财坩埚瓷业有限公司，使用前在马弗炉中1 000℃灼烧4 h以上，放到干燥器中备用。

助熔剂：0.38 mm(40目)钨粒，株洲硬质合金集团有限公司生产。

标准样品：YSB C 11139－2007(C 0.027%、S 0.012 6%)，北京纳克分析仪器有限公司。

北京纳克仪器制造有限公司生产的CS－3000型红外碳硫分析仪;AL－104梅特勒电子天平，可读性 ±0.1 mg。

1.2 测量原理

试样在催化剂作用下，经通氧气条件，在高频炉中高温加热燃烧，使试样中碳、硫与氧气反应生成二氧化碳和二氧硫气体，由红外检测器检测二氧化碳和二氧硫碳的量，从而得到试样中碳、硫百分含量。

1.3 测量过程

调节碳硫仪至最佳工作状态。室内温度15～30℃，相对湿度≤75%，氧气流量2.0 L/min。分析时间40 s，加热时间15 s，清洗时间30 s。分析通道：低碳低硫通道。称取0.35 g左右金属锰标样均匀置于坩埚中，均匀覆盖1.5 g左右钨粒，置于高频炉升降台上，启动分析键，分析程序自动完成测量工作。

2 不确定度分析

2.1 测量不确定度的类别评定

通过对测量全过程的分析，并考虑到其他的影响因素，不确定度的来源有以下几项：测量值的重复性，可通过连续测定一组数据得到，属于A类不确定度;标准物质定值的不确定度，可由标准物质证书提供的标准偏差得到，属于B类不确定度;标准物质校准仪器的变动性，B类;天平称量准确性所引入的不确定度，B类;仪器设备的检定结果引入的不确定度，B类。

2.2 建立数学模型

将所有影响因素引入的不确定度用F(α1，α2)表示;被测量结果用Y表示;仪器读数用X表示，建立的数学模型为：Y=X+F(α1，α2)。

2.3 测定不确定度分量评定

2.3.1 重复性测量所引入的不确定度分量F(α1)

通过连续10次测量得到测量列，根据贝塞尔公式，计算出重复性测量引入的不确定度分量，结果见表1～2。

表1 重复性测量的不确定度分量 %

表2 重复性测量结果不确定度(n=10)

2.3.2 标准物质定值的不确定度分量F(α2)

根据标准样品证书信息得知，碳标准值的标准偏差SC=0.002%，定值组数nC=9;硫标准值的标准偏差SS=0.000 4%，定值组数nS=9。碳、硫标准值不确定度分量计算为：

2.3.3 校准仪变动性引入的不确定度分量F(α3)

本实验中采用单点校正方式校正仪器，故n取1。该项不确定分量可近似估计为标准物质重复测量得到的标准偏差，故FC(α3)=0.000 89%，FS(α3)=0.001 0%。相对标准不确定度为：

2.3.4 天平称量准确性所引入的不确定度分量F(α4)

由制造商给出分度值为0.1 mg，按均匀分布，电子天平引入的不确定度：

相对不确定度为：

2.3.5 仪器设备的检定结果引入的不确定度F(α5)

已知仪器检定结果不确定度：FC(α5)=0.008%，k=2;FS(α5)=0.001 2%，k=2。相对标准不确定度为：

2.3.6 不确定度评定汇总

电解金属锰中碳、硫元素不确定度评定汇总见表3～4。

表3 碳元素不确定度评定

表4 硫元素不确定度评定

3 合成不确定度的评定

3.1 合成不确定度

由于测量的分量互不相关，故相对合成不确定度为：

3.2 扩展不确定度

取包含因子 k=2，得FC(α1，α2，…，α6)=FC·k=0.000 007 3 × 2=0.000 014 6，FS(α1，α2，…，α6)=FS·k=0.000 010 ×2=0.000 020

3.3 分析结果

金属锰中碳含量测定结果为：YC=(0.027 1±0.001 46)%;硫含量测定结果为：YS=(0.012 7±0.002 0)%。

4 结语

本文讨论了红外吸收法测定金属锰中碳、硫含量的不确定度评定方法，得出测量结果的可信程度，从评定结果可以看出：重复性测量，标准物质的定值和校准是影响测量结果的主要因素。因此，在今后碳硫检测工作中针对这主要因素进行改进，从而提高检测结果的准确度和精密度。

［1］李三呜.物理化学［M］.北京：人民卫生出版社，2011.

［2］吴秀梅，候巧芝，郝红英，等.发挥学生主动性，提高物理化学实验教学质量［J］.科技信息，2009(7)：73－74.

［3］蒋月秀.物理化学实验教学改革研究［J］.高教论坛，2005(4)：40－42.

［4］JJF1059－1999测量不确定度评定与表示［S］.