低度软锰矿制取硫酸锰的实验研究

罗昌璃，甘昌远，潘德彩，黄炳行

(1.中信大锰矿业有限责任公司大新锰矿分公司，广西 大新 532315;2.中信大锰矿业有限责任公司，广西 南宁 530029)

0 前言

用软锰矿制取硫酸锰的工艺主要有还原焙烧法和两矿加酸一步法。采用两矿加酸一步法，可不经过焙烧，利用特定的还原剂直接湿法还原浸出，用于处理低品位软锰矿具有比较优势，对此国内有较多实验研究报道［1-3］。但此工艺对硫铁矿的质量有较高的要求，如有些硫铁矿中铅、砷含量高，将增加浸出时净化除杂负担;再有硫铁矿主要用于硫酸工业，在矿产供应较为紧张的情况下，此法就难以持久生产。

中信大锰矿业有限责任公司(以下简称为：中信大锰)硫酸锰厂采用还原焙烧工艺生产硫酸锰多年，已积累了较为成熟的经验。但用品位较高的软锰矿粉(化工锰粉，MnO2含量50%)作为原料来加工低价格的硫酸锰，对现有的矿产资源是较大的浪费。由于中信大锰低度软锰矿(冶金锰粉，MnO2含量36%～40%)储量丰富，因此开展了低度冶金锰矿还原焙烧—浸出制取硫酸锰的实验研究。

1 实验部分

1.1 实验原理

1.1.1 还原焙烧

将低度冶金锰粉与无烟煤粉按18%的质量配比，焙烧温度900℃，焙烧时间1 h的条件下进行还原焙烧，焙烧料取样待测，其总反应方程式如下［4］：

1.1.2 硫酸浸出

若浸出液浓度过低，则在结晶阶段需要较长的结晶时间和消耗较多的蒸汽，为了保证合适的浓度及浸出率，进行以下浸出：

1)浸出液浓度为86 g/L左右的浸出条件，浸出渣再进行酸浸、漂洗操作;

2)浸出液浓度为110 g/L时的浸出条件，浸出渣再进行酸浸、漂洗操作。

1.1.3 结晶

1)将浓度为86 g/L的溶液，分别静置24，48 h后再进行浓缩结晶，考察产品质量情况。

2)将浓度为86 g/L的溶液，预浓缩到110～117 g/L后再进行静置沉淀，分别沉淀24，48 h后，考察产品质量情况。

3)将浓度为86 g/L的溶液，硫化除钴镍、氟化除钙镁后过滤，除杂后的溶液沉淀24 h再浓缩结晶，考察产品质量情况。

4)将浸出液浓度为110 g/L的溶液，分别静置24，48 h后再进行浓缩结晶，考察产品质量情况。

1.2 实验部分

1.2.1 实验室还原焙烧—浸出

采用含Mn 28.25%的低度冶金锰粉，按18%的质量配比加入无烟煤粉，在温度为900℃，焙烧时间为1 h的条件下进行还原焙烧，焙烧料检测结果见表1。总锰含量的检测采用硝酸铵法，酸溶性二价锰的检测采用酸溶浸法，四价锰的检测采用碘量法。

从表1检测结果看，四价锰含量已经很低，说明冶金锰粉已被还原得很充分，一般来说，总锰减去二价锰及四价锰含量后即为酸不溶性硅酸锰，从中可看出，焙烧料中约含有2.65%的酸不溶性硅酸锰。

表1 焙烧料检测结果(质量分数)/%

在化合反应温度为90℃，反应时间为2 h的条件下，将焙烧料进行浸出实验，在浸出反应1 h后加入软锰矿粉除铁，继续反应1 h，其主要反应方程式如下：

将浸出渣再分别进行酸浸，水洗1 h，实验结果见表2。

表2 实验室焙烧料浸出实验结果

表2中，编号Y－1、Y－2的浸出实验采用清水制浆浸出，Y－3～Y－7采用洗涤液制浆浸出，Y－8用Y－1及Y－2的混合液制浆浸出(即二次浸出)。清水制浆浸出，溶液浓度低，是不现实的，为了提高Mn金属回收率，浸出渣要经过酸浸、水洗工序，将洗液返回制浆后，溶液锰浓度提高到87 g/L左右，如Y－3～Y－7实验所示。为了进一步提高浸出液浓度，还可将第1次浸出的溶液返回制浆，进行第2次浸出，如实验Y－8所示。表2中，除Y－5、Y－7除铁冶金锰粉加入量偏高，导致浸出渣酸不溶性锰偏高以外，其余实验的浸出渣中酸不溶性锰含量均接近于焙烧料中的酸不溶性锰含量2.65%，说明0.45～0.52的酸矿比是比较适宜的，浸出(氧化除铁)反应2 h后，pH 值达到3.5～4.0，定性检测无铁，酸矿比选取得当，可使一步反应到位，不需再另外补加焙烧料中和。此时，要提高Mn金属回收率，关键就靠酸浸和水洗工序，要把渣中的酸溶性及水溶性锰尽量洗涤出来，同时在过滤时尽量把渣过滤干，减少渣中水分含量，就可降低渣中可溶性锰含量，从而提高锰金属回收率。

将编号Y－7的浸出液约1 365 mL，加硫化剂2.6 g、氟化剂12 g，在温度为90℃的条件下硫化除重金属、氟化除钙镁1 h，其主要反应方程式如下：

除杂前后的溶液检测结果对比见表3，将Y－7净化后的溶液编号为Y－7－1。

表3 除杂前后溶液对比检测结果 g/L

从表3可知，杂质去除率达到99.7%以上，溶液净化效果非常好。

1.2.2 取还原炉焙烧料浸出

取某一氧化锰厂还原炉焙烧出来的冶金锰粉焙烧料，样品检测结果见表4。

表4 一氧化锰厂还原炉焙烧料检测结果(质量分数)/%

表4中，焙烧料四价锰含量仍有3.19%，远比表1中的高，主要原因是该厂在还原焙烧作业时，炉温仅750～800℃，还原温度达不到要求，还原不彻底，转化率低。根据总锰减二价锰及四价锰即为焙烧料中酸不溶性锰的简要计算方法，生产上焙烧出来的焙烧料中，其酸不溶性锰为2.5%，与实验室的还原焙烧结果接近。

将此焙烧料在反应温度为90℃、反应时间为2 h的条件下进行浸出实验，浸出渣再分别进行酸洗、水洗1 h(温度90℃)，实验结果见表5。

表5 还原炉焙烧料浸出实验结果

比较表2和表5两种焙烧料浸出实验的Mn回收率可见，在浸出条件相差不大的情况下，焙烧料的转化率越高，排放锰渣的Mn含量就低，Mn回收率就高。说明，焙烧料转化率的高低对全Mn回收率的影响非常大。

因此，采用还原焙烧工艺生产硫酸锰时，要提高Mn金属回收率，首先必须得提高还原炉焙烧料的转化率，将料烧好。要提高转化率，必须满足两个条件：还原炉炉温必须保持稳定，使焙烧温度保持在900～1 000℃之间;按18%的配比加入无烟煤。

1.2.3 结晶

将以上浸出实验中Y－3～Y－6、Z－1～Z－5的浸出液混合均匀(以下简称：混合液)，测其锰浓度约87 g/L;对Y－7－1净化液(以下简称：净化液)，Y－8浸出液分别进行浓缩结晶实验。

1)低浓度溶液直接结晶

混合液分别静置24，48 h后进行浓缩结晶，浓缩到晶体浓度达到600 g/L以上时，脱水烘干得产品，检测结果见表6。

表6 锰浓度87 g/L溶液直接浓缩得产品检测结果

2)低浓度溶液预浓缩结晶

将混合液预浓缩至110 g/L后，再分别静置沉淀24，48 h，然后浓缩结晶到晶体浓度约600 g/L脱水烘干得产品，检测结果见表7。

表7 锰浓度87 g/L溶液预浓缩沉淀结晶得产品检测结果

3)低浓度溶液除杂后结晶

将净化液Y－7－1静置沉淀24 h后，浓缩结晶到晶体浓度约600 g/L时脱水烘干得产品，检测结果见表8。

表8 锰浓度87 g/L溶液除杂后结晶得产品检测结果

4)高浓度溶液直接结晶

将Y－8采用二次浸出浓度约110 g/L的溶液，分别静置沉淀24，48 h后，再进行浓缩结晶到600 g/L的晶体浓度时，脱水烘干得产品，检测结果见表9。

表9 高浓度溶液直接结晶得产品检测结果

由表9可知：将87 g/L的低浓度混合液无论静 置24 h还是48 h，底部均不见有白色沉淀物析出，而溶液浓度达到110 g/L，只静置24 h，底部即有较多白色沉淀物析出。87 g/L浓度的硫酸锰溶液在不断蒸发浓缩过程中，当浓缩溶液浓度在110 g/L以上时，也看到有较多白色沉淀物不断地饱和析出。将这些沉淀物过滤检测，结果见表10，其主要成分为CaSO4和MgSO4，CaSO4含量占了60%以上。

表10 沉淀物检测结果(质量分数)/%

这些现象及表10数据表明：CaSO4、MgSO4在87 g/L的MnSO4溶液中溶解度比较大，很难沉淀析出，只有在110 g/L以上的高浓度MnSO4溶液中才能形成过饱和沉淀析出。这些析出的CaSO4和MgSO4若不加以沉淀分离，就会降低产品主含量，使产品不合格，如表6所示的产品检测结果。如表7～9所示，采用预浓缩沉淀分离钙镁硫酸盐杂质，及氟化除钙镁和二次浸出提高硫酸锰溶液浓度沉淀钙镁硫酸盐，都可以有效地除去钙镁硫酸盐杂质，从而可制得MnSO4·H2O含量达98.5%的高品质硫酸锰产品。

因此，从以上结晶实验步骤以及产品检测结果的统计情况来看，采用低度冶金锰粉生产硫酸锰，要得到主含量在98.0%以上的合格产品，可采用两个办法：将浸出液净化除杂后再浓缩结晶;采用预浓缩或二次浸出，使溶液浓度达到110 g/L以上，达到此浓度要求的溶液，静置沉淀24 h后再结晶。

2 结论

1)采用还原焙烧工艺，以低度冶金锰粉作为原料生产硫酸锰，在技术上是可行的，只要改进工艺，一样可以得到品质优良的硫酸锰产品。

2)以低度冶金锰粉为原料，采用还原焙烧工艺生产硫酸锰，要想得到较高的Mn回收率，焙烧料转化率越高越好;其次是浸出作业中做好酸浸和水洗工序，以充分回收其中的可溶性锰;抓好焙烧及浸出、洗涤作业，可使锰金属回收率达到80%以上。

3)低度冶金锰矿还原焙烧—浸出制取硫酸锰，对产品主含量起关键影响的杂质为硫酸钙和硫酸镁，要得到质量优良的产品，可采用以下3条工艺路线：a低度矿焙烧浸出—浸出液除杂—溶液沉淀—精压滤—精滤液沉淀—溶液结晶—脱水、烘干—得到合格产品;b低度矿焙烧浸出—浸出液预浓缩—溶液沉淀—精压滤—精滤液沉淀—溶液结晶—得到合格产品;c低度矿焙烧浸出—浸出液返回制浆—二次浸出—溶液沉淀—精压滤—精滤液沉淀—溶液结晶—得到合格产品。

4)利用低度冶金锰矿还原焙烧—浸出生产硫酸锰，每年可节约高品位的锰矿(MnO2含量约50%)资源3.125万t，对资源的综合利用有较高的价值。

［1］袁明亮.软锰矿直接还原浸出的研究［J］.矿产综合利用，2000，10(5)：4－7.

［2］贺周初.两矿法浸出低品位软锰矿的工艺研究［J］.中国锰业，2004，5(2)：35－37.

［3］卢宗柳.两矿法浸出氧化锰矿的几个工艺问题［J］.中国锰业，2006，2(1)：39－42.

［4］丁楷如，余逊贤.锰矿开发与加工技术［M］，1992：827.