离子迁移谱和半导体气敏传感器集成检测系统的研制

刘 波，赵 将，张根伟，杨 杰，蒋颜玮

(防化研究院第四研究所，北京 102205)

0 引言

离子迁移谱(Ion Mobility Spectrometry，IMS)技术是20世纪60年代末、70年代初发展起来的一种痕量化学物质分析检测技术［1－3］。该技术具有分析速度快、灵敏度高和检测限低等优势，因此在化学战剂、毒品和爆炸物的检测方面得到广泛的应用［4－5］。另外，IMS技术在司法鉴定、环境监测、肉类食品新鲜度的测定、临床医疗诊断、细菌和生物大分子的分析方面也都显示了很好的应用前景［6－8］。

气敏传感器是一种检测特定气体的传感器。它主要包括半导体气敏传感器、接触燃烧式气敏传感器和电化学气敏传感器等，其中应用最多的是半导体气敏传感器［9］。传统的气敏半导体传感器采用旁热式烧结型，该类型传感器体积大，功耗高［3－5］。近年来，出现了厚膜型和薄膜型气敏半导体传感器，与烧结型相比［10－11］，厚膜型和薄膜型气敏半导体传感器体积显著减小，功耗显著降低。

将离子迁移谱与半导体气敏传感器进行集成，既可准确检测化学战剂，又能快速检测工业有毒有害气体，如CO、瓦斯、煤气、氟利昂、乙醇和甲苯等。

1 集成检测系统工作原理

离子迁移谱和半导体气敏传感器集成检测系统总体框图如图1所示。

图1 集成检测系统总体框图

离子迁移谱工作原理如下:被测样品在载气带动下由进样口进入迁移管电离反应区，电离后集结于离子栅门前部。电路控制离子栅门开启时，离子同步进入迁移区在电场力作用下进行漂移运动。若迁移区长度L(cm)，电场强度为E(V/cm)，具有特定迁移率K的离子在电场的作用下经过一定时间td(ms)到达法拉第盘，从而产生微弱的电流信号。经信号调理电路、信号采集和存储电路，将调理后IMS检测数据存储于SDRAM中。运用信号平滑、滤波、峰值提取、样气识别等算法，精确识别样品类别，估计出样品浓度。

离子约化迁移率K0的简要计算过程:

式中:T为绝对温度，K;p为离子群通过气体的气压，torr或mm-Hg;vd为离子迁移速度，cm/s;Vh为迁移区加载电压，V。

迁移管温度T由温控电路给出，加载电压Vh由高压检测电路获取，压力p由迁移管压力监测电路得到。

半导体气敏传感器工作原理如下:被测样气通入放置MP－7和WSP2110的气室，气敏传感器检测到甲苯和CO存在时，通过测试电路测量传感器输出电压信号，经信号采集和存储后，进行峰值提取和样气识别。

集成检测系统总体设计大致可分为IMS传感器设计及气敏传感器选型、嵌入式系统软硬件设计和气路结构设计三大部分。

2 传感器设计和选型

离子迁移谱传感器也称迁移管，是离子迁移谱仪器的核心部件，直接决定了仪器的检测性能。离子迁移谱技术分为时间分离谱、空间分离谱和场离子谱3种主要形式。后两种形式的迁移管体积较小，但在原理上分别存在分辨率低和功耗高的问题。基于时间分离谱原理的离子迁移谱技术也称传统原理的离子迁移谱技术，分辨率高且功耗较低，目前应用最为广泛。但是，该原理的迁移管结构复杂，体积较大。

针对影响迁移管性能的主要因素，从迁移管结构设计优化、迁移管控制参数优化和加工工艺提高三方面对迁移管进行全面系统的研究。其中，结构优化主要对膜进样、电离源、离子栅门、反应区长度等因素开展研究;控制参数优化包括对离子栅门脉冲、迁移区电场强度、漂移气与载气流速等关键因素的研究;工艺方面着重对进样膜、离子栅门和加工精度等开展研究。应用SIMION/SDS中网格节点的温度、压强、气流速度等数据的储存读取格式，课题组成员提出了网络单元插值匹配法，将气路仿真数据成功导入SIMION/SDS，实现了离子迁移多物理场仿真。根据仿真结果研制出小型化迁移管，具体可参考文献［12］。

敏感膜多采用 SnO2、ZnO、TiO2、Fe2O3等材料，其中应用最早、最成功的气敏半导体材料是SnO2。早期受加工工艺条件的限制，气敏元件的一致性较差。随着加工工艺水平的提高、SnO2气敏材料实现微纳化，器件得到小型化、加工一致性提高，并且在SnO2气敏材料中掺杂各种金属/金属氧化物材料，气敏传感器的综合检测性能可以得到明显改善。在SnO2敏感膜中加入Pt、Pd和Rh等，可显著增强气敏传感器抗干扰能力，其选择性和灵敏度也得到大幅度提高，同时，传感器的工作温度降低，功耗减少。例如，在气敏半导体材料是SnO2中掺杂Pt可以有效检测CO，在气敏半导体材料是SnO2中掺杂TiO2可以有效检测甲苯。在SnO2气敏材料中掺杂金属/金属氧化物的晶粒尺寸、化学状态、分布状态等不同，气敏半导体传感器的性能也大为不同。

根据课题需求，确定检测系统须对甲苯和CO实施有效检测，CO为可燃气，甲苯为可挥发有机物，属不同种类。仅IMS技术对甲苯不能实施有效检测，工程中一般采用PID和半导体气敏传感器进行检测;对CO的检测主要依靠半导体传感器。综上所述，课题有针对性地选择半导体气敏传感器作为离子迁移谱技术的补充，可有效扩大集成检测系统的检测种类和范围。经过广泛调研，厚膜型气敏半导体传感器的代表厂家是日本的费加罗公司，国内郑州炜盛电子科技公司推出系列成熟的产品。针对目标气体甲苯和CO，将两家相应系列产品进行比较，如表1所示，最终选定气敏半导体传感器 MP－7和WSP2110。

表1 产品选型对照表

3 电路系统设计

集成检测系统电路部分总体框图如图2所示。

图2 集成检测系统电路部分总体框图

电路部分包含信号处理单元、控制单元和电源等3个子模块。信号处理单元主要完成离子迁移谱信号的调理、传感器输出信号的采集和预处理、下位机与上位机的通讯等功能模块;控制单元主要包含离子栅门控制、半导体传感器加热控制信号、半导体传感器采集同步信号等;电源模块主要为漂移管、离子栅门提供正负高压，为信号处理单元和控制单元提供输出电压。

3.1 IMS信号调理电路

离子迁移谱输出的电流信号非常微弱，且伴有气路和电路的噪声干扰。IMS信号调理电路可分为一级运放、二级运放和低通滤波3部分。一级运放将微弱的电流信号进行放大，转化为电压信号，幅值大约为数百mV;二级运放对一级运放输出进行隔离差分放大，去除IMS信号基线，将信号放大5～10倍，调理后信号幅值接近AD采样量程，尽量减小量化误差;低通滤波包括两级滤波，第一级为截止频率50 kHz的八阶巴特沃斯滤波器，第二级为截止频率20 kHz两阶巴特沃斯滤波器，得到基线平稳的IMS信号。

3.2 ADC采集和存储电路

A/D采集与存储电路如图3所示，主要包括3部分:ARM9系列S3C2440及辅助电路、16位ADC芯片ADS8556IPM和FPGA EP2C5及辅助电路。

图3 A/D采集和存储电路示意图

ARM完成ADS8556内部寄存器的初始化、IMS信号ADC数据的读取和采集数据的存储。ADS8556IPM工作于软件模式时，设置内部参考电压为3.0 V，电压范围为±4倍内部参考电压，以字为单位并行读取ADC转换结果。设置完内部寄存器，将ADS8556置于硬件模式，待FPGA门同步信号有效，采样脉冲上升沿，ARM以带符号16进制读取ADS8556并行口数据，存储于SDRAM芯片中。

3.3 半导体传感器控制电路

半导体传感器控制电路包括半导体传感器驱动PWM信号发生和驱动电压调节功放电路。MP－7型半导体传感器由占空比20%的PWM信号驱动，单个周期内高电平持续时间30 s，低电平持续时间120 s。WSP2110型半导体传感器由5 V电平信号驱动。ARM输出PWM信号低电平0 V，高电平3.3 V，经如图4所示电路，可转换为低电平1.5 V、高电平5.0 V的PWM信号，且驱动电流可达1 A以上。

图4 半导体传感器驱动电压调节功放电路

4 集成检测系统气路结构设计

集成检测系统气路部分如图5所示。气路部分分为外部气路和内循环气路。

图5 集成检测系统气路部分示意图

外部气路气体流向如图5中虚线箭头所示。说明如下:动态气体发生器产生一定浓度的样气，由三通接头分成2路，一路样气通入气敏传感器的气室，与半导体气敏材料发生氧化还原反应，从而实现样品的检测;另一路样气进入迁移管前端进样口，从侧出气口排出。此时，三通阀1口和3口打开，2口关闭。从气敏传感器的气室和迁移管侧出气口出来的废气通过过滤干燥管直接排出。调节外部气路的气泵电压，使外部气路的总气流流量为800 mL/min，则通入气敏传感器的气室和迁移管的样气流量分别为400 mL/min。

内循环气路气体流向如图5中实线箭头所示。说明如下:气泵将气流从离子栅门前端的侧出气口抽出，通过过滤干燥管滤掉气流中残存的样品分子和水分，引入漂移气入口。此时，三通阀1口和2口打开，3口关闭。调节漂移气泵的电压，使得流过泵2的总流量为700 mL/min。

5 试验验证

基于集成检测系统可采用离子迁移正模式、离子迁移负模式、MP－7和WSP2110等4种方式对气体进行检测并快速识别。由于篇幅有限，仅列出CO的检测结果。

5.1 不同方式下CO的检测谱图

试验测试的环境温度为13.7℃左右，湿度为20%RH，进样口和迁移管壁的温度分别设定为60℃和40℃，漂移气和载气均为干燥洁净的空气。

试验采用气相定量进样方式，通过动态气体发生器配置80 ppm的CO，通过60℃左右的进样膜进入迁移管，在载气(洁净空气)的带动下进入迁移管。

在迁移管正离子工作模式下，检测到CO两个产物离子峰(t=14.12 ms，t=17.35 ms)，但两个产物离子的峰强度均较弱。图6为正离子模式的CO离子迁移谱。

在工作电压为1.5 V的条件下，当通入80 ppm CO 60 s后，传感器的响应电压值达到最大。当检测CO完成，通入空气后，传感器的响应电压值开始快速下降，经过40 s时间后，传感器还没有恢复到初始检测基线，此时，对传感器转换为5.0 V的高温加热活化电压，共持续30 s的时间。在图7中，一开始施加5.0 V的高温加热活化电压，传感器的响应电压值有一个陡然跃升，持续5 s左右迅速下降，该过程为传感器经过高温活化，其敏感膜表面吸附的杂散气体被清洗，传感器得到活化。传感器经过高温活化后，再转换为1.5 V的工作电压，在5 s以内，传感器的检测基线快速恢复到初始状态，为下一次的检测工作提供了良好的基础。

图6 正离子模式的CO离子迁移谱

图7 MP－7传感器检测80 ppm CO

5.2 CO的识别方法

通过MP－7型半导体传感器可初步判定检测样品为CO;在迁移管正离子模式下，离子迁移谱传感器对检测样品进一步确认;通过WSP2110型半导体传感器无响应，此时测试平台鉴定检测样品为CO。集成测试平台对CO的检测结果见表2。

表2 集成测试平台对CO的检测结果

6 结束语

离子迁移谱技术在化学战剂检测中应用广泛，半导体气敏传感器对于工业有毒有害气体检测有独特优势。本文将离子迁移谱和半导体气敏传感器结合，研制了一种新型集成检测系统。进行了CO样气的检测，获得了CO离子迁移谱和半导体气敏传感器的检测输出信号，给出了CO的识别方法。

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