NiO－SnO2纳米材料对H2的气敏特性

黄双龙

(北京科技大学 冶金与生态工程学院，北京100083)

SnO2是n型宽能隙半导体，禁带宽度为3.5－4.0eV，作为气敏材料，其载流子主要来自晶体缺陷，即氧空位或掺杂杂质提供的电子。SnO2检测H2的原理是:SnO2表面在空气中通常都会出现氧气的吸附，由于氧气电子亲和能大于半导体表面逸出功，将从SnO2获得电子形成负离子(O2－、O－和O2－)，其中工作温度＜150℃时，主要形成O2－;工作温度150－400℃时，主要形成O－;工作温度＞400℃时，主要形成O2－。氧吸附在SnO2表面，从半导体表面得到电子而形成受主型表面态，而SnO2形成分层的电子结构［1］，外层是高阻值的电子耗尽层，而内层保持着n型半导体的性质。当接触H2时，吸附氧与H2发生表面氧化反应，向SnO2注入电子，降低传感器的电阻，发生响应。

添加NiO对SnO2进行表面改性，提高了SnO2气敏元件的灵敏度［2］。添加NiO可以抑制SnO2晶粒的生长，增加比表面积，提供更多的活性位点。时NiO属于过渡金属氧化物，能够吸附更多的氧，增加了SnO2表面氧吸附的种类与数量，加快表面反应。而且NiO具有一定的催化活性，减少气敏反应的活化能，有利于气敏反应的进行。

1 实验

采用溶胶凝胶法制备NiO－SnO2纳米粉体，首先将0.038molSnCl4.5H2O溶于100mL去离子水中，添加1.5g柠檬酸作为分散剂。然后以氨水作为沉淀剂，磁力搅拌的条件下，缓慢滴加到上述溶液中，调节溶液pH=2－3，制得Sn(OH)4沉淀，经过离心水洗去除Cl－直至用0.1mol/LAgNO3溶液检测不到残余的氯离子。其次，添加适量去离子水分散沉淀物，加热混合液至60℃，然后滴加硝酸回溶沉淀物，调节混合液pH在2左右，得到SnO2溶胶。把硝酸镍溶液按Ni2+与Sn4+的摩尔比为1:19配比添加到SnO2溶胶中，经干燥、陈化形成凝胶。将所得干凝胶在马弗炉中600℃焙烧2h，得到NiO－SnO2纳米粉体。

通过丝网印刷方法在Al2O3基板上印刷一层叉指Pt电极，在850℃烧结1h即形成牢固的Pt电极，将制备的NiO－SnO2粉体与有机粘结剂混合成浆料，印刷在已有叉指Pt电极的Al2O3基板上，烘干后在马弗炉中500℃烧结2h，得到NiO－SnO2气敏元件，如图1所示。

图1 气敏元件制作流程图

测试系统由气体稀释系统、电阻炉和电化学工作站组成，如图2所示。首先把电阻炉升温至工作温度恒定，然后通入气体，本实验选用的通气速度为1L/min，再把气敏元件放入电阻炉，通过两个电极引线与外部的电化学工作站连接。设定电化学工作站的电压为5V，得到气敏元件的“I－t”曲线。

图2 气敏元件测试系统示意图

根据电流随时间的变化计算出气敏元件的电阻变化，进而计算出气敏元件对目标气体的响应值。气敏元件的响应值定义为S=Ra/Rg，其中Ra为气敏元件在空气中的电阻，Rg为气敏元件在目标气体中的电阻，响应时间和恢复时间分别为响应值和恢复值达到平衡的90%所用的时间。

2 结果与分析

2.1 物相分析

在400℃、500℃以及600℃焙烧2小时所得NiO－SnO2粉体的XRD图谱如图3所示，从图中可以看出，三种粉体的衍射峰位置与SnO2标准PDF41－1445相一致。在图谱上只观察到SnO2单相峰，没有出现NiO特征峰，原因是低浓度NiO掺杂时，NiO可能被隔离在SnO2的表面［3］。在600℃下焙烧的粉体相应的衍射峰更加尖锐，表明粉体完全结晶。因此，本实验将NiO－SnO2粉体的焙烧温度设定为600℃。

图3 不同温度焙烧2h的5mol%NiO－SnO2粉体XRD图谱

2.2 性能测试

在工作温度400℃下，5mol%NiO－SnO2气敏元件和SnO2气敏元件(制备方法同上)对不同H2浓度的响应如图4和图5所示。由图可知，响应值S随着浓度的增加而递增，5mol%NiO－SnO2气敏元件对1000，2000，4000，6000和8000ppmH2的响应值是SnO2气敏元件响应值的1.67，1.83，2.04，2.25和2.49倍。

图4 SnO2基气敏元件在400℃不同H2浓度下的响应曲线

图5 SnO2基气敏元件的响应值与H2浓度的关系曲线

图5为5mol%NiO－SnO2气敏元件和SnO2气敏元件的响应值与H2浓度的关系曲线，从图中可知，响应值与浓度之间存在很好的线性关系，其中5mol%NiO－SnO2气敏元件的线性度为0.999，SnO2气敏元件的线性度为0.982。事实上，金属氧化物半导体气体传感器对被测气体的响应值与被测气体浓度的关系按经验式表示为S=kCn+b［4］，式中k，b为常数，C为被测气体的浓度，n为幂指数，通常在0.5－1.0之间。所以5mol%NiO－SnO2气敏元件和SnO2气敏元件对H2的响应值与H2浓度的关系中，n=1。

3 结论

(1)600℃焙烧2h所得NiO－SnO2粉体的衍射峰更加尖锐，说明该粉体具有很好的结晶度，可以用作气敏材料。

(2)在400℃工作温度下，5mol%NiO－SnO2气敏元件比SnO2气敏元件具有更高的灵敏度、更短的响应恢复特性以及更好的稳定性。

(3)在浓度特性方面，5mol%NiO－SnO2气敏元件和SnO2气敏元件都呈现良好的线性关系，并且5mol%NiO－SnO2气敏元件具有更好的线性相关度。

［1］Kim H J，Lee JH.Highly sensitive and selective gas sensors using p－type oxide semiconductors:Overview［J］.Sensors and Actuators B，2014，192:607－627.

［2］Lv P.Study on amicro－gas sensorwith SnO2－NiO sensitive film for indoor formaldehyde detection［J］.Sensors and Actuators B，2008，132:74－80.

［3］Hidalgo P，Castro R H R，Coelho A C V，Gouvea D.Surface segregation and consequent SO2sensor response in SnO2－NiO［J］.Chemical Material，2005，17:4149－4153.

［4］Sakai G，Matsunaga N.Theory of gas－diffusion controlled sensitivity for thin film semiconductor gas sensor［J］.Sensors and Actuators B，2001，80:125－131.