基于油水分离的陶瓷膜基双层复合动态膜的制备和应用

潘艳秋，王文娟，王婷婷，陈银平

(大连理工大学化工学院，大连 116024)

基于油水分离的陶瓷膜基双层复合动态膜的制备和应用

潘艳秋，王文娟，王婷婷，陈银平

(大连理工大学化工学院，大连 116024)

以多孔管式陶瓷膜为基膜，以高岭土、二氧化锆为涂膜材料，采用错流操作方式在膜管内表面制备单层和双层复合动态膜，对比分析单层和双层动态膜对水包油型油水乳化液的分离效果，考察双层动态膜制备和分离条件对分离性能的影响规律．结果表明，高岭土-ZrO2双层复合动态膜具有内层疏松、外层紧密的结构，其油截留率和乳化液 COD去除率分别达到 99.7%和 99.5%，分离性能优于单层动态膜；随着 ZrO2动态膜层涂膜时间和跨膜压差的增大，渗透通量均出现先增大后减小的趋势；随着油水乳化液 pH值和油水乳化液质量浓度的减小，膜的渗透通量增大．

动态膜；陶瓷膜；双层；油水乳化液分离；错流微滤

膜分离法是一种有效的油水乳化液分离方法，但其处理含油污水的瓶颈在于膜的污染及膜组件昂贵的问题，目前尚未开发出能高效率分离油水的膜．为解决以上问题，国内外的学者进行了多方面的研究，力求寻找解决以上问题的更好方法，动态膜技术是其中很有特色且效果较好的一种[1-2]．

动态膜(dynamic membrane，DM)是一种特殊形式的膜，它可以在多孔支撑物(称为基膜或载体)上过滤含有有机或无机物质的溶液，使其中的固体颗粒截留在基膜(载体)上形成的．相对于其他固定膜分离过程来说，动态膜技术具有低成本、大通量、强截留能力、形成简单且清洗方便等特点[3-4]．从形成材料看，许多无机和有机聚合膜都可以作为动态膜的基膜(载体)，例如多孔陶瓷膜、多孔炭膜、多孔不锈钢管、无纺布等；从涂膜材料看，用于动态膜制备的涂膜材料主要有氢氧化镁、二氧化锰、水合锆氧化物、碳酸钙、二氧化钛、聚乙烯醇(PVA)、高岭土和粉末活性炭(PAC)[5-9]等；从形成方式看，动态膜通常被分成预涂动态膜(pre-coated dynamic membrane)和自生动态膜(self-forming dynamic membrane)两类．其中预涂动态膜所具有的优势较多，如可通过选择不同的涂膜材料，结合涂膜材料的优势，在基膜表面形成均匀、完整的膜层，使基膜具备原本没有的优良性，进一步提高膜的分离效果[10-11]．一些学者制备出了单层预涂动态膜，取得了良好的分离效果[12-14]．由于不同的涂膜材料的性能不同，为了综合利用涂膜材料的优良性能，可选取不同涂膜材料进行合理设计组合，来形成复合动态膜，用以提高动态膜的分离性能．

笔者以高岭土和ZrO2为涂膜材料在多孔陶瓷膜管内制备高岭土-ZrO2双层复合动态膜，考察其对油水乳化液的分离效果．

1 实 验

1.1 实验材料和仪器

实验材料及性能表征：管状多孔 α-Al2O3陶瓷膜基膜由揭西利顺科技有限公司提供(膜管外径10,mm、内径 5.5,mm、管长 18.5,cm)，基膜与各类动态膜的孔径分布见图 1，平均孔径及平均孔隙率见表1；高岭土，纯度≥92%，来自上海晶纯试剂有限公司；二氧化锆(分析纯，上海晶纯试剂有限公司)的粒径分布由大连理工大学精细化工国家重点实验室检测中心测定(见图 2)，其平均粒径分别为 1.45,μm、2.05,μm．

图1 基膜及动态膜孔径分布Fig.1 Pore size distribution of ceramic membrane and dynamic membranes

实验仪器：扫描电镜(YKYK-2800，北京中科仪器公司)；金相显微镜(NMM-800RF，宁波永新光学股份有限公司)；接触角测定仪(OCAH200，Dataphysics)；超声波震荡仪(DS-25510DT，上海生析超声仪器有限公司)；单光束紫外/可见分光光度计(UV1000，上海天美科学仪器有限公司)；COD微波消解仪(WXJ-Ⅲ，韶关市泰宏医疗器械有限公司)．

表1 基膜及动态膜的平均孔径及平均孔隙率Tab.1 Average pore size and porosity of different types of membrane

图2 涂膜颗粒粒径分布Fig.2 Particle size distribution of coating materials

油水乳化液：按比例将发动机润滑油和去离子水混合，在超声波乳化的作用下制得一定浓度的油水乳化液，超声时间在 2,h以上．得到的乳化油粒径分布处于0.1～10,µm之间，结果见图3．

图3 油水乳化液显微照片Fig.3 Micrograph of oil-in-water emulsion

1.2 实验装置及流程

基膜透水性能测试、动态膜制备及油水分离的工艺装置及流程示意见图 4．为了保持溶液浓度的均匀，定期将渗透液返回料液槽中．

1.3 动态膜性能评价指标

动态膜的表面形貌用扫描电镜(SEM)观察；动态膜处理油水乳化液的效果通过油截留率、水渗透通量、COD(chemical oxygen demand)去除率分析．采用紫外分光光度法测定渗透液中的油含量，利用式(1)计算油截留率；在油水分离过程中，用秒表计时，接取的渗透液用电子天平称重，通过式(2)计算渗透通量；采用重铬酸钾法测定油水乳化液及用动态膜处理后的出水的COD值，通过式(3)计算COD去除率.

图4 实验装置及流程示意Fig.4 Schematic diagram of the experiment

式中：R为油截留率，%；ρf和ρp分别为进料液和渗透液的油质量浓度，mg/L；J为渗透通量，L/(m2·h)；V为渗透液体积，L；t为操作时间，h；A为陶瓷膜内管的有效面积，m2；DM为膜管内径，m；L为膜管有效长度，m；η 为COD去除率，%；COD0为油水乳化液初始COD值；COD1为膜分离后出水的COD值．

2 结果与讨论

2.1 动态膜分离性能与结构对比

2.1.1 不同类型动态膜的分离性能

在流量 80,L/h、涂膜压差 0.14,MPa、操作温度为28,℃的条件下，在陶瓷膜管内壁制备动态膜，制备条件见表2．

分别用基膜及表2中列出的4种动态膜分离油水乳化液，分离条件为：流量 90,L/h、跨膜压差0.12,MPa、温度为 28,℃．基膜和各类动态膜的油截留率、渗透通量以及 COD去除率比较结果如图 5～图7所示．

表2 动态膜制备条件Tab.2 Preparation conditions of different types of dynamic membrane

图5 动态膜过滤油水乳化液时油截留率对比Fig.5 Oil rejection rate in separation of oil-in-water emulsion with DMs

图6 动态膜过滤油水乳化液时渗透通量对比Fig.6 Permeation flux in separation of oil-in-water emulsion with DMs

图7 不同涂膜方式对COD去除率的影响Fig.7 Effect of coating technique on COD removal rate

从图 5可以看出，高岭土-ZrO2双层动态膜具有较高的截留能力．从图 6可以看出，高岭土-ZrO2双层动态膜渗透通量衰减介于单层高岭土动态膜和ZrO2动态膜之间，稳定渗透通量也较高．从图7可以看出，双层涂膜的COD去除率最高，出水水质最好．

2.1.2 动态膜的形貌特征

图8为高岭土和ZrO2单层动态膜、高岭土-ZrO2双层动态膜的表面及截面的 SEM图．可以看出：高岭土动态膜较疏松；ZrO2动态膜则相对致密；而高岭土-ZrO2双层动态膜具备外层紧密、内层疏松的特征，这使得其在保持渗透通量的同时具备良好的抗油污染，能够更好地用于油水分离．

图8 动态膜SEM照片Fig.8 SEM images of DMs

综合以上结果可以看出，高岭土-ZrO2双层动态膜处理油水乳化液时，相比于单层动态膜表现出更高的油截留率和 COD去除率，同时渗透通量较高．这是因为内层高岭土形成的动态膜更为疏松，渗透通量更大；而外层ZrO2膜层更为密实，且具有较强的亲水性[14]，直接与油水乳化液接触时能表现出更强的抗油污染能力，可有效提高油截留率和 COD去除率；另外，按动态膜从管内到管外方向(基膜→高岭土动态膜→ZrO2动态膜)，各类膜平均孔径依次减小的特征，有益于提高渗透通量．

2.2 操作条件对油水分离性能的影响

用表2条件制备的高岭土-ZrO2双层动态膜处理油水乳化液，对比分析不同动态膜制备和分离操作条件对油水分离性能的影响．

2.2.1 ZrO2涂膜时间的影响

保持涂膜总时间为 60,min，通过改变 ZrO2涂膜时间制备高岭土-ZrO2双层复合动态膜，并在流量90,L/h、跨膜压差0.12,MPa、温度为28,℃条件下分离0.5,g/L的油水乳化液，其效果见图 9．可以看出，随ZrO2涂膜时间的增长，动态膜油水分离渗透通量先增大后减小．这是因为 ZrO2动态膜比较致密，随涂膜时间增长，沉积颗粒使基膜的亲水性增强，渗透通量逐渐增大；而ZrO2涂膜时间过长时，又会导致滤饼层过厚，滤饼阻力增大，渗透通量变小．从图 9中可以发现，较理想的ZrO2涂膜时间为20,min．

图9 ZrO2涂膜时间对油水分离渗透通量及稳定渗透通量的影响Fig.9 Effect of ZrO2coating time on permeation fluxand steady-state permeation flux in oil-in-water emulsion separation

2.2.2 跨膜压差的影响

图10 跨膜压差对油水分离渗透通量及稳定渗透通量的影响Fig.10 Effect of pressure on permeation flux and steady-state permeation flux in oil-in-water emulsion separation

在流量90,L/h、温度28,℃、不同跨膜压差下用按表2条件制备的高岭土-ZrO2双层动态膜分离0.5,g/L的油水乳化液，结果见图 10．可以看出，随着跨膜压差的增大，稳定渗透通量先增大后减小．这是由于在油水分离过程中，随着跨膜压差增大，推动力增大，使得渗透通量增大；但油水跨膜压差增大，浓差极化层变厚，膜污染更为严重，导致渗透通量降低．较合理的跨膜压差应为0.08,MPa．

2.2.3 油水乳化液pH值的影响

在流量 90,L/h、跨膜压差 0.12,MPa、温度 28,℃条件下用按表2条件制备的高岭土-ZrO2双层动态膜分离0.5,g/L油水乳化液(加入HCl或NaOH调节溶液pH值)，其分离效果如图11所示．可以看出，随着乳化液 pH值的增大，动态膜的渗透通量降低．这是因为，从酸性到碱性，涂膜颗粒的 ζ电势(绝对值)增大[15]，增大了颗粒间的静电排斥力，使得涂膜颗粒更易进入基膜，导致渗透通量下降；在酸性条件下，油水乳化液容易破乳[16]，更易得到分离．本实验得出油水乳化液pH值为1时分离效果最好．

图11 乳化液pH值对油水分离渗透通量及稳定渗透通量的影响Fig.11 Effect of pH value of oil-in-water emulsion on permeation flux and steady-state permeation flux in oil-in-water emulsion separation

2.2.4 油水乳化液质量浓度的影响

在流量 90,L/h、跨膜压差 0.12,MPa、温度 28,℃条件下用表2条件制备的高岭土-ZrO2双层动态膜分离不同质量浓度的油水乳化液，分离效果见图12．可以看出，油水乳化液质量浓度越大，稳定渗透通量越低．这是由于随油水质量浓度的增大，油水黏度升高，膜表面会吸附更多的油分，膜污染更严重，造成渗透通量较小. 较合适的油水乳化液质量浓度为0.1,g/L．

图12 油水质量浓度对油水分离渗透通量及稳定渗透通量的影响Fig.12 Effect of mass concentration of oil-in-water emulsion on permeation flux and steady-state permeation flux in oil-in-water emulsion separation

3 结 论

(1) 高岭土-ZrO2双层动态膜具有内层疏松、外层紧密的特征，与单层动态膜相比，具有更高的油截留率和 COD去除率，并且能取得较大的渗透通量，有利于油水乳化液的分离．

(2) ZrO2涂膜时间、跨膜压差、油水乳化液 pH值、油水乳化液质量浓度等工艺操作参数对高岭土-ZrO2双层动态膜的分离性能均有较大影响．ZrO2涂膜时间的增长及跨膜压差的增大，渗透通量均先增大后减小；乳化液 pH值和油水乳化液质量浓度越小，渗透通量越大．本次实验中，较合适的 ZrO2涂膜时间为 20,min、跨膜压差为 0.08,MPa、油水乳化液 pH值为1、油水乳化液质量浓度为0.1,g/L．

［1］ de Amorim M T P. Control of irreversible fouling by application of dynamic membranes[J]. Desalination，2006，192(1)：63-67.

［2］ Ye Maosheng. Study on the suitable thickness of a PAC-precoated dynamic membrane coupled with a bioreactor for municipal wastewater treatment[J]. Desalination， 2006，194(1)：108-120.

［3］ 李晓波，胡保安，顾 平. 动态膜分离技术研究进展[J]. 膜科学与技术，2007，27(4)：91-95.

Li Xiaobo，Hu Baoan，Gu Ping. Development of research on the dynamic membrane separation technology[J]. Membrane Science and Technology，2007， 27(4)：91-95(in Chinese).

［4］ Rumyantsev M，Shauly A，Yiantsios S G，et al. Parameters affecting the properties of dynamic membranes formed by Zr hydroxide colloids[J]. Desalination， 2000，131(1)：189-200.

［5］ Zhao Yijiang，Tan Yi，Wong Fook-Sin，et al. Formation of dynamic membranes for oily water separation by crossflow filtration[J]. Separation and Purification Technology，2005，44(3)：212-220.

［6］ Gao B O，Liu L，Liu J，et al. A photo-catalysis and rotating nano-CaCO3dynamic membrane system with Fe-ZnIn2,S4efficiently removes halogenated compounds in water[J]. Applied Catalysis B：Environmental， 2013，138：62-69.

［7］ 王细凤，潘艳秋，王同华．炭膜处理含油污水的研究[J]. 膜科学与技术，2001，21(6)：59-62.

Wang Xifeng，Pan Yanqiu，Wang Tonghua. Treatment of cily-wastewater with the carbon membrane[J]. Membrane Science and Technology，2001，21(6)：59-62(in Chinese).

［8］ 李 方，陈季华，奚旦立，等. 错流式动态膜-生物反应器中污泥活性的研究[J]. 环境污染治理技术与设备，2006，7(7)：47-52.

Li Fang，Chen Jihua，Xi Danli，et al. Study on sludge activity in cross-flow dynamic membrane bioreactor[J]. Techniques and Equipment for Environmental Pollution Control，2006，7(7)：47-52(in Chinese).

［9］ 叶茂盛，张捍民，杨凤林，等. 动态膜-生物反应器中新型预涂剂的抗污染特性研究[J]. 环境科学，2007(11)：2495-2499.

Ye Maosheng，Zhang Hanmin，Yang Fenglin，et al. Anti-fouling characteristics of the novel precoating reagent in dynamic membrane bioreactor[J]. Environmental Science，2007(11)：2495-2499(in Chinese).

［10］ Chu H，Zhang Y，Zhou X，et al. Bio-enhanced powder-activated carbon dynamic membrane reactor for municipal wastewater treatment[J]. Journal of Membrane Science，2013，433：126-134.

［11］ Vincent-Vela María-Cinta，Cuartas-Uribe Beatriz，Álvarez-Blanco Silvia，et al. Analysis of fouling resistances under dynamic membrane filtration[J]. Chemical Engineering and Processing：Process Intensification，2011，50(4)：404-408.

［12］ Wang Tingting，Pan Yanqiu，Wang Tonghua. Application of TiO2dynamic membrane in separation of oil-in-water emulsions[J]. J Chem Eng of Chinese Univ，2010，24(1)：22-28.

［13］ 孙宏梅，潘艳秋，柏 斌，等. 炭膜基亲水性无机微滤动态膜的制备研究[J]. 高校化学工程学报，2011，25(6)：1062-1067.

Sun Hongmei，Pan Yanqiu，Bo Bin，et al. Preparation of carbon based hydrophilic inorganic microfiltration dynamic membranes[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，2011，25(6)：1062-1067(in Chinese).

［14］ Zhao Yijiang，Tan Yi，Wong Fook-Sin，et al. Formation of Mg(OH)2dynamic membranes for oily water separation ：Effects of operating conditions[J]. Desalination，2006，191(1/2/3)：344-350.

［15］ 王金锋，高雅春，谢志鹏，等. pH值对 ZrO2超细粉体料浆性能的影响[J]. 人工晶体学报，2007，36(1)：70-75.

Wang Jinfeng，Gao Yachun，Xie Zhipeng，et al. Effect of pH on ultrafine ZrO2slurry properties[J]. Journal of Synthetic Crystals，2007，36(1)：70-75(in Chinese).

［16］ 杨 蓉. Fenton技术处理高浓度废乳化液研究[D]. 成都：西南交通大学环境工程学院，2012.

Yang Rong. Study on Treatment of High Concentrations Waste Emulsion by Fenton Reagent[D]. Chengdu：School of Environmental Engineering， Southwest Jiaotong University，2012(in Chinese).

（责任编辑：田 军）

Preparation and Application of Ceramic Support Double Layer Dynamic Membrane in Separation of Oil-in-Water Emulsion

Pan Yanqiu，Wang Wenjuan，Wang Tingting，Chen Yinping
(School of Chemical Engineering，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China)

Hydrophilic single and double layer dynamic membranes (DMs) were prepared and applied to cross-flow microfiltration of oil-in-water emulsion. Tubular porous ceramic membrane was used as the substrate. Kaolin and zirconium dioxide (ZrO2) particles were selected as coating materials. The separation effects of the single and double layer dynamic membrane on oil-in-water emulsion were analyzed. The influence law of the preparation and separation conditions of double layer dynamic membrane on separation performance were investigated. Experimental results show that the prepared double layer DM has a looser internal layer and a denser external layer. Oil rejection rate and COD removal rate can reach 99.7% and 99.5% respectively, which aresuperior to those with single layer DMs. The smaller the pH of oil-in-water emulsion is, the higher the permeation flux is. With increases in the ZrO2coating time and the trans-membrane pressure difference, the permeation flux first increases, and then decreases. The lower the oilin-water emulsion mass concentration is, the greater the permeation flux is.

dynamic membrane；ceramic tube；double layer；oil-in-water emulsion separation；cross-flow microfiltration

TQ028.8

A

0493-2137(2015)03-0269-06

10.11784/tdxbz201310042

2013-10-15；

2014-03-06.

国家自然科学基金资助项目(20976020).

潘艳秋（1962— ），女，博士，教授，yqpan@dlut.edu.cn.

王文娟，wangwenjuanking@163.com.

时间：2014-03-28.

http：//www.cnki.net/kcms/doi/10.11784/tdxbz201310042.html.