氯盐环境下混凝土中钢筋锈蚀性能试验

李志国，刘成义，林陈安攀，孙震洲

(1. 天津大学建筑工程学院，天津 300072；2. 滨海土木工程结构与安全教育部重点实验室(天津大学)，天津 300072)

氯盐环境下混凝土中钢筋锈蚀性能试验

李志国1,2，刘成义1，林陈安攀1，孙震洲1

(1. 天津大学建筑工程学院，天津 300072；2. 滨海土木工程结构与安全教育部重点实验室(天津大学)，天津 300072)

采用施加阳极电流的加速锈蚀方法，对分别单掺、复掺粉煤灰和NaNO2制成的4种钢筋混凝土小梁进行试验，测试暴露10,d后混凝土保护层的裂缝宽度和钢筋质量损失率，并利用Djxs-05钢筋锈蚀仪测锈蚀后各小梁的电位．结果表明，掺入粉煤灰或NaNO2对低碳冷拔钢筋、不锈钢钢筋起到一定的阻锈作用，但在高强调质钢筋混凝土中，粉煤灰并无明显阻锈效果，NaNO2则明显加速了其锈蚀速率；对于同种混凝土，含碳量越高的钢筋抗锈蚀能力越弱．分析认为，碳可作为钢筋锈蚀过程中原电池反应的电极，其含量越高，原电池反应越活跃，钢筋锈蚀速率越快．粉煤灰改善了混凝土的空隙结构，减缓了氯离子渗入混凝土中的速率，具有一定的阻锈效果．NaNO2一方面能提高钢筋开始锈蚀所需要的临界氯离子浓度，减缓钢筋开始锈蚀的时间，另一方面又作为导电离子增加钢筋中的电流密度，加速钢筋的锈蚀速率．在含碳量低的钢筋中，NaNO2的阻锈作用比较明显；在含碳量较高钢筋中，原电池反应活跃，NO2-加速锈蚀速率作用更大．

氯盐侵蚀环境；加速锈蚀方法；钢筋锈蚀；不锈钢钢筋

混凝土结构是世界上用途最广的结构形式，由于其自身和使用环境的特点，使得混凝土结构耐久性成为土木工程界关心的重点问题．而在钢筋锈蚀、寒冷气候下的冻害、侵蚀环境下的物理化学作用等诸多影响结构耐久性的因素中，钢筋锈蚀破坏被认为是第一因素[1]．

国内外已经开展了大量关于混凝土中钢筋锈蚀机理的研究，通常认为混凝土中钢筋锈蚀是由混凝土的碳化和氯离子的侵入引起的，后者的破坏作用较大. 游离的氯离子一方面能破坏钢筋的钝化膜，另一方面又与暴露的铁基体形成腐蚀电池，对钢筋造成严重的坑蚀作用；而且在钢筋锈蚀过程中，氯离子在加快钢筋锈蚀速度时，其含量并不减少[2]．因此，如何减少混凝土中游离氯离子的量以减缓钢筋锈蚀，是当前的一个重要课题．已有研究表明，在混凝土中掺入一定量外加剂，能很好地提高混凝土抗氯离子侵蚀能力．混凝土外加剂类型主要包括：①粉煤灰、硅灰等改善混凝土密实性的矿物掺合料；②亚硝酸盐类无机阻锈剂；③新型有机高分子材料，如橡胶集料等．

许多学者通过自然环境锈蚀或实验室人工加速锈蚀方法，研究了混凝土中不同种类添加剂、同种掺加剂的不同掺入比例对钢筋腐蚀速率的影响，已经得出一些重要的结论．

(1)粉煤灰对钢筋的缓蚀作用．文献[3-6]中通过对钢筋混凝土试件在海水中自然腐蚀 2、3、4年的观测数据进行分析，认为在一定范围内增加混凝土的水灰比、粉煤灰掺量均能较好地减缓氯离子的渗透速率，从而减缓钢筋锈蚀．徐惠等[7]通过室内加速锈蚀实验，研究了掺入不同量粉煤灰后混凝土内钢筋锈蚀速率随时间变化的情况；结果表明，掺入量低于 30%的情况下，粉煤灰能很好地改善混凝土的孔隙结构，阻止氯离子侵入，减缓钢筋锈蚀．张生营[2]、林旭健等[8]通过研究不同品质的粉煤灰对混凝土中钢筋阻锈的效果，认为低品质粉煤灰在阻锈方面不低于高品质粉煤灰的作用，指出当下用于结构混凝土中的粉煤灰的评价体系尚有待改进．可见在混凝土中掺入一定量的粉煤灰，既能改善混凝土的孔隙结构，减缓氯离子渗入钢筋内的速度，又能与氯离子反应从而固化一定量的氯离子，减少钢筋附近游离氯离子量，从而有效地减缓钢筋锈蚀．

(2)亚硝酸盐类对钢筋的缓蚀作用．在钢筋混凝土构件中，只有当氯离子达到一定的浓度值后，才会破坏钢筋表面的钝化膜，对钢筋造成腐蚀破坏. Ormellese等[9]、Söylev等[10]等通过实验研究，认为掺入能与铁原子发生反应，生成钝化膜附着在钢筋表面，提高钢筋锈蚀所需的氯离子浓度，进而减缓钢筋锈蚀．柳俊哲等[11]则认为，与铁原子反应时会逐渐消耗，只有掺入足量的才能起到阻锈作用；若掺入过少，在后期可能不足以生成钝化膜，阻锈会有所减弱，甚至加速钢筋锈蚀．

(3)新型高分子阻锈剂的研究尚处于起步阶段，刘春生等[12]通过室内试验的方法研究了橡胶集料在混凝土中的阻锈效果，认为掺入橡胶集料有利于改善混凝土的空隙结构，减缓氯离子渗入．该类掺加剂的作用机理与传统的粉煤灰的作用机理类似．

综上所述，已有的研究充分说明，通过掺加合理、适量的外加剂，既能改善混凝土的性能，又能有效减缓钢筋锈蚀．然而，尚无学者进行关于同种混凝土中不同钢筋的耐锈蚀性能的研究．本文在前人研究的基础上，选择氯盐侵蚀这一最能引起钢筋锈蚀的环境，用施加阳极电流法进行快速锈蚀[13]．采用Djxs-05型钢筋锈蚀仪，并结合质量损失率及混凝土开裂情况，验证粉煤灰、NaNO2的掺加对混凝土中钢筋耐腐蚀性能的影响，并重点研究了同种混凝土中不锈钢钢筋、低碳冷拔钢筋以及高强调质钢筋的耐腐蚀特性．

1 试 验

1.1 原材料及配合比

钢筋：不锈钢(φ 5,mm×600,mm)、低碳冷拔钢筋(φ 5,mm×600,mm)、高强调质钢筋(φ 5,mm× 600,mm)．采用常规方法除锈[12]．

混凝土配合比：采用 P.O 42.5水泥、中砂及最大粒径为 20,mm的碎石、UNF-5高效减水剂、防腐剂(NaNO2)、Ⅱ级粉煤灰(FA)，其配合比见表1．

采用的3种钢筋分别为不锈钢钢筋、低碳冷拔钢筋以及高强调质钢筋(见图 1)，各钢筋公称直径皆为5,mm．其中，不锈钢为国内制2Cr15Mn1Ni2N号钢，碳的质量分数为 0.15%～0.25%，镉(Cr)的质量分数为 14%～16%，镍(Ni)的质量分数 1.5%～3.0%，锰的质量分数为14%～16%，其他元素如硅、硫、磷的质量分数均小于 0.05%；低碳冷拔钢筋碳的质量分数不大于 0.12%，锰的质量分数不大于 0.5%，硅的质量分数不大于 0.30%，其他元素如硫、磷的质量分数均小于0.05%；高强调制钢筋为碳素刻痕钢，碳的质量分数不大于 0.7%，其他元素如硫、磷的质量分数均小于0.05%．

表1 混凝土试件配合比Tab.1 Mix of concrete specimens

图1 3种钢筋示意Fig.1 Schematic diagram of three steels

1.2 试件及编号

每一组混凝土制作成大小规格相同的3个试件，分别配入不锈钢钢筋、低碳冷拔钢筋和高强调质钢筋，并按此顺序在组内编为 1、2、3．整体编号顺序为混凝土组别编号加钢筋组内编号，例如：配入低碳冷拔钢筋的P.O 42.5＋FA混凝土试件编号即为Ⅲ-2，依此类推．

1.3 试验方案

本文采用半浸泡外加电流方法加速钢筋锈蚀[11]，阳极电流法锈蚀仪器实物照片见图 2，试验方法见图3，阳极、阴极、NaCl溶液、导线在外电流的作用下形成腐蚀电池回路．直流电源的电压输出范围为0～30,V，最大输出电流为 5,A．混凝土小梁试件的尺寸为 100,mm×100,mm×515,mm，梁的一半高度浸没在 3.5%NaCl溶液当中，钢筋作为阳极，混凝土保护层厚度为 15,mm，钢筋与电源的正极相连(钢筋位于液面以上)．

阴极为布置在水槽中的铜块．待试件养护7,d后取出，连接试件与电源进行加速锈蚀，锈蚀龄期为10,d．可将若干个试件进行并联连接同时进行试验，每根钢筋与一个电阻串联，实测阻值为 11,Ω，试验采用的电压为12,V且始终保持不变．

图2 阳极电流法锈蚀仪器实物照片Fig.2 Instrument physical map of anodic corrosion current

图3 钢筋混凝土加速腐蚀示意Fig.3 Schematic diagram of accelerated corrosion of reinforced concrete

2 结果分析

2.1 Djxs-05钢筋锈蚀仪原理及测试结果

根据我国冶研院判定标准，钢筋混凝土中的钢筋锈蚀的电位：(-250～0)mV不腐蚀，(-400～-250)mV有腐蚀可能，低于-400,mV腐蚀．Djxs-05根据上述原理，将测得的腐蚀电位用腐蚀程度色阶图表示，见图4．

图4 锈蚀仪锈蚀程度色阶图Fig.4 Extent of corrosion meter histogram

对比Djxs-05钢筋锈蚀仪检测的试验结果可知，经过 10,d的施加阳极电流加速腐蚀的色阶图表明，各组钢筋均已发生不同程度的锈蚀(见图 5(a))，这与混凝土试件表面的锈迹和裂纹(见图 5(b))情况相吻合．

图5 第Ⅰ组锈蚀仪检测图及混凝土表面锈蚀图Fig.5 Detected corrosion and concrete surface rustin group Ⅰ

采用普通硅酸盐水泥、掺入 NaNO2的硅酸盐水泥、掺入粉煤灰的硅酸盐水泥、同时掺入NaNO2和粉煤灰的硅酸盐水泥 4种情况下的低碳冷拔钢筋的腐蚀程度色阶图，与对应的混凝土试件表面状态也都呈现出相互对应的规律(见图6)．

图6 低碳冷拔钢筋锈蚀仪检测图及混凝土锈蚀图Fig.6 Detected low-carbon cold-drawn steel corrosion and concrete rust

可见采用 Djxs-05钢筋快速锈蚀仪不仅能加速试验过程，而且能在试验进程直观地判断钢筋混凝土的锈蚀开裂情况．

2.2 钢筋锈蚀程度分析

在钢筋加速腐蚀过程中，采用Djxs-05锈蚀仪定性地判断钢筋腐蚀程度．一旦发现色阶图出现明显差异后，配合观察试件外观的腐蚀破坏迹象，确定终止快速腐蚀试验．采用DJCK-3型全自动裂缝测宽仪进行测试，取裂缝的 6个等间距点测试，以平均值作为混凝土裂缝宽度值；然后对钢筋混凝土试件破型，测定钢筋的质量损失率．在试验前后分别用精度为0.01,g的天平对钢筋称重，m0为钢筋的初始质量，m1为经过锈蚀试验并除锈后的钢筋剩余质量，则质量损失率为ΔS＝(m0－m1)/m0．所测得的裂缝宽、裂缝长、电流密度及质量损失率等数据见表2．

表2 腐蚀处理后的试验结果Tab.2 Results after the corrosion test

由于本试验是在室内加速腐蚀条件下完成，且侧重于研究不同钢筋的抗锈蚀能力，混凝土养护龄期仅为 7,d，导致钢筋锈蚀后易开裂且偶然因素较大，裂缝宽度、裂缝长度、电流密度等存在一定的误差，仅用于判断钢筋的锈蚀程度以结束试验；而钢筋的质量损失率测量较为直接可靠，可作为判定钢筋的锈蚀程度的准确依据．根据试验结果，可得出如下规律．

图7 不锈钢钢筋的锈蚀Fig.7 Stainless steel corrosion

(1)对于不锈钢钢筋(见图 7)、低碳冷拔钢筋(见图 8)，其在普通水泥混凝土中的质量损失率最大，在单独掺入粉煤灰、NaNO2的混凝土中质量损失率稍有减小，在复掺粉煤灰与 NaNO2的混凝土中质量损失率最小．结果表明，在混凝土中单独掺入粉煤灰或亚硝酸钠具有较好的阻锈效果．

图8 低碳冷拔钢筋的锈蚀Fig.8 Low-carbon cold-drawn steel bar corrosion

(2)对于高强调制钢筋(见图 9)，其在 4种不同混凝土中锈蚀后的质量损失率由大到小排序为：Ⅱ(单掺 NaNO2)＞Ⅲ(单掺粉煤灰)＞Ⅰ(无掺加剂)＞Ⅳ(复掺粉煤灰与NaNO2)．结果表明，对于高强调质钢筋，单掺粉煤灰未起到阻锈效果，单掺NaNO2加速了钢筋锈蚀，只有复掺粉煤灰和 NaNO2时才对钢筋锈蚀有一定的减缓效果．

图9 高强调质钢筋的锈蚀Fig.9 High emphasis on quality steel corrosion

(3)对同种混凝土中不同钢筋的锈蚀情况进行分析，发现钢筋锈蚀程度表现出十分一致的规律，即质量损失率按从大到小排序均为：高强调质钢筋＞不锈钢钢筋＞低碳冷拔钢筋(见图 10)．结果表明，3种钢筋抗锈蚀能力高强调制钢筋最弱，低碳冷拔钢筋最强.

图10 混凝土中不同钢筋的质量损失率Fig.10 Mass loss of different steels in concrete

2.3 掺加剂的作用机理分析

从氯离子引起钢筋锈蚀的机理上看，一方面，混凝土孔隙溶液中游离氯离子达到一定浓度后，会破坏钢筋钝化膜；另一方面，它能与铁离子形成原电池效应不断催化钢筋锈蚀．在电流加速试验中，由于混凝土结构中氯离子的存在，离子通路被强化，阴、阳极之间的电阻降低，大大提高了钢筋的锈蚀速率．

在以往的研究中，通常认为加入粉煤灰或NaNO2具有减缓钢筋锈蚀的作用．在本试验中，对于不锈钢钢筋、低碳冷拔钢筋，粉煤灰、NaNO2具有减缓钢筋锈蚀的作用．粉煤灰的掺入改善了混凝土的孔隙结构，减缓了氯离子渗入速率，从而减缓了钢筋的锈蚀速率．NaNO2的掺入提高了破坏钢筋表面钝化膜所需要的氯离子临界浓度，从而减缓了钢筋开始锈蚀的时间．

然而，对于高强调质钢筋，粉煤灰的加入并未起到减缓钢筋锈蚀的作用，NaNO2的加入则加速了钢筋的锈蚀．在电流加速钢筋锈蚀试验中，NaNO2的加入，一方面能提高钢筋表面钝化膜破坏所需的氯离子浓度，减缓钢筋开始锈蚀的时间；另一方面，在钢筋表面钝化膜破坏后，其余积聚在混凝土中游离的NO2-和 Na＋作为导电离子，能加大钢筋中的电流量，加速钢筋的锈蚀速率．由于高强调质钢筋含碳量较高，钢筋钝化膜破坏后，碳原子作为电极参与锈蚀过程中的原电池反应，NaNO2的导电对钢筋锈蚀速率的增加作用大于其生成钝化膜所产生的阻锈作用；最终增加了高强调质钢筋的锈蚀程度．根据表2中各钢筋混凝土在锈蚀后的电流密度可以看出，高强调制钢筋中电流密度要远大于其他两种钢筋，证明 NaNO2具有一定的加速钢筋锈蚀速率的作用．

根据对粉煤灰、NaNO2对不同钢筋的阻锈机理的分析，本文认为，在混凝土中掺入一定量的粉煤灰，能起到减缓钢筋锈蚀的作用；掺入 NaNO2，对含碳量较低的钢筋具有较好的阻锈作用，对含碳量高、锈蚀时间长的钢筋，具有加速锈蚀的长期效应．

2.4 不同钢筋的耐腐蚀性能

本试验中，3种钢筋在不同混凝土中的耐腐蚀性能保持了十分一致的规律，耐腐蚀性能均为：低碳冷拔钢筋＞不锈钢钢筋＞高强调质钢筋．结合钢筋各化学成分的含量，本文认为，钢筋的耐腐蚀性能随含碳量的升高而降低．3种钢筋的含碳量见表3．

表3 3种钢筋的含碳量对比Tab.3 Carbon comparison of three steels

碳原子加速钢筋锈蚀的机理为：一方面，碳原子导电性极好，在电流加速锈蚀试验中，能加速钢筋中的电流，另一方面碳原子又能作为钢筋锈蚀过程中原电池反应的电极；这两个方面的作用均能加速钢筋的锈蚀速率．在本试验中，虽然不锈钢中含镉、镍等有色金属，表面能形成富铬氧化膜，但由于其含碳量达到低碳冷拔钢筋的1.5倍，其锈蚀程度仍然略大于低碳冷拔钢筋；高强调制钢筋含碳量远高于不锈钢钢筋与低碳冷拔钢筋，其锈蚀程度便远大于这两种钢筋．

3 结 论

(1)采用施加阳极电流加速锈蚀的试验方法，能加速模拟氯盐环境中干湿交替作用区域混凝土内钢筋的锈蚀作用情况．

(2)粉煤灰的掺入能改善混凝土的孔隙结构，减缓氯离子渗透速率，具有减缓钢筋锈蚀的作用．

(3)在电流加速锈蚀试验中，NaNO2的掺入，一方面能提高破坏钢筋钝化膜所需的氯离子浓度，减缓钢筋开始锈蚀所需的时间，另一方面又能增加混凝土的导电性，在钝化膜破坏后，加速钢筋锈蚀的速率.对于含碳量低、原电池反应较不活跃的钢筋，NaNO2阻锈作用较大；对于含碳量高、原电池反应活跃的钢筋，NaNO2加速锈蚀的作用较大．

(4)同种混凝土中，钢筋的耐腐蚀性能随着含碳量的升高而降低；碳原子作为电极参与钢筋锈蚀过程中的原电池反应，能极大提高钢筋的锈蚀速率．

因此，在海洋环境条件下，作为混凝土掺加剂，粉煤灰具有很好的耐腐蚀性能，具有工程实用价值；NaNO2则可能具有阻锈与加速锈蚀双重作用，对于含碳量高的钢筋且可能有电流存在的环境中，应慎重使用．由于含碳量升高会极大地降低钢筋的耐腐蚀性能，在保证结构物强度的条件下，对于海洋环境中的混凝土应尽量选用含碳量较低的钢筋．

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(责任编辑：樊素英)

Experiment on Anti-Corrosion Property of Steel in Chloride Concrete

Li Zhiguo1,2，Liu Chengyi1，Lin-Chen Anpan1，Sun Zhenzhou1
(1. School of Civil Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. Key Laboratory of Binhai Civil Engineering Structures and Security of Ministry of Education (Tianjin University)，Tianjin 300072，China)

The corrosion of steels in the single and compound doped concretre by fly ash and NaNO2was tested in this paper and anodic current method was used to accelerate the corrosion speed of each steel. Four groups of concrete beam samples were tested after 10 days’ exposure. Results of cover width of cracks in concrete and weight loss of steel were gained，together with the corrosion potential in the concrete tested by Djxs-05. Results show that both fly ash and NaNO2can increase the anti-corrosion performance of the cold drawn steel and stainless steel；while for the high strength indented bars，fly ash has little effect in anti-corrosion，NaNO2even reduced the anti-corrosion performance. For the same concrete bar，the anti-corrosion performance decreased with the increase of carbon content of steel. Analysis shows that cabon in the concrete could act as electrode in the chemical battery reaction in the steel corrosion，higher carbon content thus result in lower anti-corrosion performance. Fly ash in concrete can improve interface structure of the concrete bar，thus helps slow down the infiltration of chloride and increases anti-corrosion performance. Preservatives(NaNO2)can increase critical concentration of chloride for steel to start corrosion on one side，while its electroconductibility can accelerate the corrosion after the corrosion begins. In low carbon content steel，NaNO2can reduce the corrosion speed of steel，while in high cabon content steel，NaNO2can accelerate corrosion speed.

chloride corrosion environment；accelerated corrosion method；steel corrosion；stainless steel

TU502

A

0493-2137(2015)03-0219-06

10.11784/tdxbz201306051

2013-06-24；

2014-02-17.

国家自然科学基金资助项目(61002027).

李志国（1961— ），男，副教授，l13920708989@vip.sina.com.

刘成义，liuchengyii@163.com.