纳米级CuO催化剂的制备及其糠醛加氢催化性能

苗小培，冯海强，黄文氢

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

2-甲基呋喃是一种重要的有机合成中间体，可作为溶剂广泛应用于合成医药、农药及溶液聚合过程。2-甲基呋喃的生产方法有多种，由于糠醛催化加氢法产物收率高且原料易得，故实际工业生产皆采用此法。我国糠醛年产量大约100 kt左右，但国内用量很少，90%以上廉价出口，经济效益较低［1-3］。因此，开发和改进糠醛深加工技术对顺应国际市场需要、充分利用可再生资源、实现较高经济效益十分重要。糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃的生产中最关键的是开发高效价廉且环境友好的催化剂。目前，国内生产2-甲基呋喃采用的催化剂主要有3类：亚铬酸铜催化剂、金属氧化物催化剂和Cu合金催化剂。这些催化剂存在制备成本高、活性低、有一定毒性、稳定性差和寿命短等缺点［4］。刘仲能等［5］研制的FS-90型Cu-Cr/Al2O3催化剂虽比常用的Cu-Al催化剂获得较高的2-甲基呋喃收率，但Cr的存在使其具有毒性。吴静等［6］开发了一种无Cr负载型CuO-CaO/SiO2催化剂，解决了污染问题，且表现出优良的催化性能。

糠醛加氢反应是一类结构敏感型催化反应，催化剂的微观结构及表面状态决定了反应活性和选择性［7-8］。当Cu基催化剂的粒径处于纳米尺度时，由于纳米粒子所具有的量子隧道效应、小尺寸效应和表面效应等特点，表现出极高的活性和选择性。吴世华等［9］比较了不同方法制备的Cu-Cr/γ-Al2O3催化剂的结构，发现溶液共沉淀法制备的催化剂粒径最小。模板法是一种源于化学仿生学的合成纳米材料的方法，可有效控制材料的微观结构，常用于分子筛的合成体系中，所采用的模板剂以表面活性剂为主［10-12］。

本工作采用溶液法并通过加入模板剂制备了纳米级CuO催化剂，利用SEM，XRD，BET方法对催化剂进行了表征，并将所制备的催化剂应用于糠醛加氢制2-甲基呋喃的反应，考察了反应温度、氢与糠醛摩尔比（简称氢醛比）及糠醛液态空速对糠醛加氢反应性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

Cu（NO3）2·3H2O、氢氧化钠、无水乙醇、氧化铝、阳离子型表面活性剂（T-1）、阴离子型表面活性剂（T-2）、两性离子表面活性剂（T-3）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 催化剂的制备

在一定温度下，将0.6 mol Cu（NO3）2·3H2O溶于500 mL的无水乙醇和500 mL的去离子水中，并加入少量的表面活性剂模板剂，磁力搅拌使其溶解，制得Cu（NO3）2的乙醇-水溶液。在搅拌下往该溶液中缓慢滴加氢氧化钠，控制pH在7～9左右进行反应，生成黑色的粉末。该粉末经洗涤、干燥后，加入氧化铝和助剂成型、焙烧即制得纳米级CuO催化剂。加入T-1模板剂所制得的催化剂标记为C-1；加入T-2模板剂所制得的催化剂标记为C-2；加入T-3模板剂所制得的催化剂标记为C-3。

1.3 催化剂的表征

采用帕纳科公司PANalytical型X射线衍射仪对催化剂进行物相分析，测试条件：Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流40 mA；采用日立公司Hitachi S-4800型冷场发射扫描电子显微镜对催化剂的形貌及粒径进行表征；采用Micromeritics公司ASAP 2020 M+C型全自动物化吸附分析仪测定催化剂的比表面积。

1.4 催化剂的评价

采用糠醛加氢制2-甲基呋喃的反应评价催化剂的性能。评价反应在固定床管式反应器（20 mm×415 mm）内进行，催化剂装填量20 mL。反应前用V（H2）∶V（N2）=1∶50的混合气体对催化剂进行还原处理，还原温度250 ℃，还原时间6 h。液态糠醛和H2经计量后进入预热器，在170 ℃下预热汽化后进入反应器进行反应，流出反应器的混合气体经水冷凝器和冰水冷阱冷凝，液体产品用气相色谱仪进行分析，未冷凝的气体经皂膜流量计计量后放空。

1.5 反应原料和产物的分析方法

反应原料和产物的组成采用安捷伦公司Agilent GC7890型气相色谱仪进行分析。FID检测，检测器温度220 ℃；HP-INNOWAX毛细管色谱柱（0.25 mm×30 m），柱温55 ℃；气化室温度200 ℃，进样量1 μL，分流比100∶1；载气为N2，流量0.14 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 SEM表征结果

3种催化剂的低倍和高倍SEM图像见图1。由图1可看出，C-1催化剂的颗粒分散均匀，粒径在160～180 nm之间；C-2催化剂的粒径虽减小至70～90 nm，但颗粒整体呈现出聚集状态；C-3催化剂则分散性良好，粒径也更小，平均粒径为15 nm。

2.1.2 比表面积的测定结果

催化剂的比表面积对于催化性能至关重要。通过BET法测定了3种催化剂的比表面积，其大小顺序为：C-1（35 m2/g）＜ C-2（46 m2/g）＜ C-3（63 m2/g），即随催化剂颗粒粒径的减小，比表面积增大。该表征结果与SEM表征结果一致。

2.1.3 XRD分析结果

3种催化剂的XRD谱图见图2。从图2可看出，3种催化剂的XRD谱图中均出现较强的CuO特征衍射峰，表明3种催化剂中均存在CuO晶相。其中，C-1催化剂的衍射峰强度最强且峰形尖化，说明其晶粒最完整、晶粒尺寸最大；C-2催化剂的衍射峰强度减弱，且峰形出现一定程度的宽化，说明该催化剂的晶粒尺寸减小；C-3催化剂的衍射峰强度最弱，且峰形宽化现象明显，说明该催化剂晶粒尺寸最小。XRD表征结果与SEM及BET表征结果一致。

图1 3种催化剂的低倍和高倍SEM图像Fig.1 Low and high power SEM images of three catalysts.

图2 3种催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of the three catalysts.

2.2 催化剂的评价结果

在糠醛常压气相加氢反应体系中，常发生复杂的连串反应，如式（1）～（3）所示。

首先发生反应（1）生成糠醇，而后发生反应（2）生成目的产物2-甲基呋喃，进一步深度加氢则发生反应（3）生成副产物2-甲基四氢呋喃。整个反应为放热反应，其反应热Δ（298.15 K）= -142 kJ/mol。因此，除催化剂结构直接影响催化性能外，反应温度、氢醛比、糠醛液态空速等反应条件也是影响催化反应的重要因素，必须严格控制反应条件，尽量避免副反应的发生。根据上述催化剂结构表征结果，优选C-3催化剂进行条件优化实验，之后在最佳反应条件下对不同工艺制备的3种催化剂进行评价。

2.2.1 反应温度对催化剂性能的影响

反应温度对催化剂性能的影响见图3。

图3 反应温度对C-3催化剂性能的影响Fig.3 Effects of reaction temperature on the activity of the C-3 catalyst.

由图3可看出，在200～260 ℃范围内，反应温度对糠醛转化率的影响不大（均在99%以上），在230～240 ℃时达到峰值100%；而反应温度对2-甲基呋喃选择性的影响较大，在200 ℃时，糠醛加氢不完全，生成的中间产物糠醇较多，致使2-甲基呋喃选择性较低，随温度的升高，2-甲基呋喃选择性提高，在230 ℃时达到97%以上，240 ℃时达到最大值97.6%，之后随反应温度的进一步升高，糠醛深度加氢反应加剧，使2-甲基呋喃选择性下降。因此选取230～240 ℃为最佳反应温度。

2.2.2 糠醛液态空速对催化剂性能的影响

糠醛液态空速对催化剂性能的影响见图4。由图4可看出，当糠醛液态空速过小时，虽然糠醛转化率较高，但原料在催化剂床层内停留时间延长，副反应增加，使2-甲基呋喃选择性降低；随糠醛液态空速的逐渐增大，一定范围内糠醛转化率变化不大，但2-甲基呋喃选择性呈先增后减的趋势，这是因为在适当的糠醛液态空速下，既可保证较高的糠醛转化率又能获得较高的2-甲基呋喃选择性，但继续提高糠醛液态空速，单位催化剂上的原料量增多，使催化剂负荷增大，原料停留时间缩短，一方面使糠醛加氢反应不完全，转化率较低，另一方面也使2-甲基呋喃选择性下降，其收率降低；另外，该反应为强放热反应，提高糠醛液态空速，反应放热量增大，床层温度升高可能出现“飞温”。综合考虑，最佳糠醛液态空速为0.2 h-1。

图4 糠醛液态空速对C-3催化剂性能的影响Fig.4 Effects of LHSV of furfural on the activity of the C-3 catalyst.

2.2.3 氢醛比对催化剂性能的影响

对于糠醛加氢制2-甲基呋喃的反应，理论氢醛比为2∶1，但在实际生产装置中常采用较高的氢醛比，这除了能使糠醛转化率最大化外，过量氢气还可带走反应热，使物料温度变化小，床内温差变小，使操作平稳，延长催化剂寿命；另外过量氢气还可循环利用。但氢气过量太多会降低生成物浓度，使大量产品气体在系统中循环，增大冷凝工序负荷，增加动力消耗。所以工业中应根据实际情况选择适当的氢醛比。

氢醛比对催化剂性能的影响见图5。从图5可看出，在较大的范围内氢醛比对糠醛转化率影响不大，但对2-甲基呋喃选择性有较大影响。氢醛比过低会导致加氢反应不完全，2-甲基呋喃选择性较低，氢醛比过高则会发生深度加氢反应，使2-甲基呋喃选择性下降。因此，最佳氢醛比为10∶1。

图5 氢醛比对C-3催化剂性能的影响Fig.5 Effects of mole ratios of hydrogen to furfural on the activity of the C-3 catalyst.

2.2.4 催化剂性能的比较

添加不同模板剂制备的3种催化剂的性能评价结果见表1。

表1 3种催化剂的评价结果Table 1 Evaluation data of the three catalysts

从表1可看出，C-3催化剂上的糠醛转化率和2-甲基呋喃选择性最高，C-2催化剂次之，C-1催化剂的催化性能最低，该评价结果与其SEM和BET表征结果一致，即随催化剂粒径的减小，其比表面积增大，活性和选择性均相应提高，这也说明了催化剂结构决定其性质，而催化剂结构又与其制备方法有关。XRD表征结果显示，该催化剂为纯晶相纳米级CuO催化剂，其中，Cu2+带正电荷，当添加阳离子型表面活性剂作为模板剂时，表面活性剂中的阳离子与Cu2+相排斥，阻碍了颗粒聚集，使其更分散，同时这种阳离子型表面活性剂模板剂又具有一般结构导向作用，使其颗粒粒径相对较大；当模板剂为阴离子型表面活性剂时，Cu2+与其相吸引使颗粒聚集，而阴离子型表面活性剂模板剂的结构导向作用使其颗粒尺寸减小；当选择合适的两性离子表面活性剂模板剂时，则会得到分散良好、粒径较小的纳米级CuO催化剂。

3 结论

1）添加阳离子型、阴离子型及两性离子表面活性剂作为模板剂制备糠醛加氢纳米级CuO催化剂C-1，C-2，C-3，其中， C-3催化剂颗粒分散均匀、粒径最小、比表面积最大、活性最高。

2）在压力0.03 MPa、温度230～240 ℃、氢醛比10∶1、糠醛液态空速0.2 h-1的工艺条件下，C-3催化剂上的糠醛转化率（为100%）和2-甲基呋喃选择性（约为95.2%）最高。

［1］杨静，石秋杰. 糠醛加氢制2-甲基呋喃催化剂的研究进展［J］. 化工时刊，2008，22（4）：62 - 65.

［2］李长海，李国安. 糠醛气相加氢制2-甲基呋喃新型配合物催化剂研究［J］. 工业催化，2008，16（8）：60 - 64.

［3］杨骏，郑洪岩，朱玉雷. Cu-Cr-Ca-Ba催化剂上糠醛加氢制备2-甲基呋喃［J］. 化学研究，2004，15（1）：16 - 19.

［4］王承学，苏亮，刘金廷. 糠醛加氢制呋喃用Pd/γ-Al2O3催化剂的制备与性能研究［J］. 精细石油化工，2011，28（4）：22 - 26.

［5］刘仲能，金文清，沈琴，等. 糠醛气相催化加氢合成2-甲基呋喃的研究［J］. 石油化工，1999，28（1）：29 - 42.

［6］吴静，申延明，孔令艳，等. 铜系无Cr负载型糠醛加氢制2-甲基呋喃催化剂的制备、表征及催化性能［J］. 石油化工，2002，31（10）：799 - 802.

［7］吴静，申延明，张东，等. 糠醛加氢制2-甲基呋喃超细催化剂的制备及反应性能［J］. 天然气化工，2003，28（3）：4 - 8.

［8］莫勇，王贵武，陈茜文. 超细Cu/Ni 催化糠醛加氢合成2-甲基四氢呋喃［J］. 精细化工，2013，30（7）：821 - 824.

［9］吴世华，魏伟，李保庆，等. 不同方法制备的Cu-Cr/γ-Al2O3的结构及其对糠醛加氢制2-甲基呋喃反应的催化性能［J］.催化学报，2003，24（1）：27 - 31.

［10］李天文，周国成，林朝阳，等. 模板剂在分子筛合成中的作用［J］. 化工中间体，2006（11）：16 - 19.

［11］刘红星，谢在库，张成芳，等. 不同模板剂合成SAPO-34分子筛的表征与热分解过程研究［J］. 化学物理学报，2003，16（6）：521 - 527.

［12］王保国，张妍，李韦华，等. 模板剂在介孔分子筛合成中的作用机理［J］. 化学工业与工程，2005，22（2）：115 - 119.