孪尾疏水单体改性聚丙烯酰胺的合成及性能表征

杨晓武，马 悦，环灿灿

（陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021）

聚丙烯酰胺作为石油压裂和驱油等领域的重要助剂，需具备较高的水溶液黏度及优良的耐温耐盐性能，其性能的提升可通过改变化学结构、提高相对分子质量及水溶液流体力学体积来实现，在聚合物分子链中引入较大侧基，缔合结构或交联结构也可达到提高水溶液黏度及耐温耐盐性能的作用。

19世纪50年代，Dupin等［1］首先提出了“疏水相互作用”的概念；80年代中期，Landoll［2］关于羟乙基疏水改性的研究被认为是开发疏水改性聚合物的开端。1993年，董丽坚等［3］发现疏水改性聚合物是一种较理想的耐温、耐盐和耐剪切的高黏度聚合物，可改善聚丙烯酰胺在石油领域应用时出现的问题。许多研究［4-8］报道了烷基N-取代丙烯酰胺、离子型表面活性剂及表面活性含氟单体等疏水单体与丙烯酰胺共聚产物的水溶液性质。

本工作以丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）和孪尾N，N-二乙基丙烯酰胺（DEAM）为原料，十二烷基磺酸钠（SDS）为表面活性剂、过硫酸钾（K2S2O8）为引发剂，采用胶束共聚法得到疏水改性聚丙烯酰胺（HMPAM）。利用FTIR、1H NMR、TG、荧光光谱和流变测试等方法表征了HMPAM的结构，研究了其水溶液的流变性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

AM：AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；AA和K2S2O8：AR，天津市福晨化学试剂厂；DEAM：纯度99%，萨恩化学技术有限公司；SDS：AR，郑州派尼化学试剂厂；NaOH：AR，天津市河东区红岩试剂厂。

AR2000ex型流变仪：TA公司；ADVANCE Ⅲ400MHz型核磁共振波谱仪、VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪：Bruker公司；Q500型热重分析仪：Waters公司；荧光分光光度计：Vairan公司。

1.2 HMPAM的合成

将AA溶于一定量的水中，用NaOH溶液调节pH=8，使其完全中和，得到丙烯酸钠，待用。在三口烧瓶中按一定的投料比加入疏水单体DEAM，表面活性剂SDS和水，强烈搅拌至DEAM完全溶解，再加入水溶性单体AM和丙烯酸钠，搅拌下通入N230 min除去体系中的氧气，按单体的0.5%（w）加入引发剂K2S2O8，继续通入N2，调节水浴温度为50 ℃，恒温反应4 h。最后将反应体系冷却至室温，用丙酮反复沉淀洗涤，得到白色聚合物HMPAM，低温真空干燥，粉碎后备用。反应方程见式（1）：

为进行对比实验，在相同的实验条件下合成了不含DEAM的部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）备用。

1.3 表征方法

KBr压片法测定了HMPAM的FTIR谱图，表征了其化学结构。以D2O为溶剂溶解HMPAM并测定了其1H NMR谱图。以二次蒸馏水配制的10-6mol/L的芘溶液为探针，测定不同浓度聚合物的荧光发射光谱：激发波长339 nm，狭缝3.0 nm，扫描范围350～550 nm，25 ℃下，计算芘溶液的第一峰与第三峰强度的比值（I1/I3）。用热重分析仪进行TG测试：氮气氛围，升温速率10 ℃/min，升温区间20～600 ℃。

1.4 流变行为的测试

Ostwald-de Wele的幂律模型［9］可很好地反映非牛顿流体的剪切应力（δ，Pa）和剪切速率（γ，s-1）间的关系，幂律方程见式（2～3）：

式中，η为表观黏度，Pa·s；n为流动特性指数；k为稠度指数。n和k表示流体的特性，当n＜1时为假塑性流体；n=1时为牛顿流体；n＞1时为胀塑性流体。k越大表示体系的表观黏度越大，阻力越大。

对式（3）取对数得lgδ=lgk + nlgγ，利用最小二乘法可求得n和k。

采用Brookf i eld DV-3+pro型圆筒旋转流变仪，在25 ℃下测试HMPAM的流变性能。

1.5 耐温性能的测试

配制含量为0.3%～0.5%（w）的HMPAM溶液及0.5%（w）HPAM溶液，控制剪切速率为10 s-1，升温速率（3±0.2）℃/min，25 ℃下测试得到黏度～时间关系曲线。

2 结果与讨论

2.1 FTIR的表征结果

HMPAM的FTIR谱图见图1。从图1可看出，3 419 cm-1处的吸收峰归属于酰胺基N—H键的伸缩振动；1 660 cm-1处的吸收峰归属于C=O键的伸缩振动；1 421 cm-1处的吸收峰归属于C—N键的伸缩振动；2 923 cm-1处的吸收峰归属于甲基的非对称伸缩振动；1 380 cm-1处的吸收峰归属于甲基的弯曲振动；2 862 cm-1处的吸收峰归属于亚甲基的伸缩振动。表征结果显示，HMPAM中含有酰胺基，并引入了孪尾乙基。

图1 HMPAM的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectrum of hydrophobically modif i ed polyacrylamide（HMPAM）.

2.2 1H NMR的表征结果

HMPAM的1H NMR谱图见图2。由图2可知，化学位移δ=1.93～2.16（t，3H）处为甲基峰；δ=3.40～3.52（q，4H）处为乙基峰；δ=5.48～5.51（dd，2H），δ=5.65～5.69（dd，2H）处为=CH2峰；δ=5.94～6.09（m，1H）处为=CH—峰。1H NMR表征结果进一步说明HMPAM中存在孪尾乙基结构。

图2 HMPAM的1H NMR谱图Fig.2 1H NMR spectrum of HMPAM.

2.3 TG的表征结果

HMPAM和HPAM的TG曲线见图3。从图3可看出，未加入孪尾单体改性的HPAM失重率高于改性后的HMPAM，HMPAM的最大失重率对应的温度有所升高，即说明其热稳定性较高。这是因为，聚合物的热分解温度取决于大分子结构中各种基团的耐热性［9］，引入孪尾单体DEAM的HMPAM的相对分子质量增大，且结构复杂的DEAM可保护主链，提高热分解温度，因而与HPAM相比，HMPAM的热稳定性更好。

图3 HMPAM和HPAM的TG曲线Fig.3 TG curves of HMPAM and hydrolyzed polyacryamide（HPAM）.

2.4 荧光光谱

芘在373，379，384，390，410 nm处存在荧光光谱发射峰，I1/I3可用来表征其所处溶液的极性［10-11］。HMPAM含量对I1/I3的影响见图4。

图4 HMPAM含量对I1/I3的影响Fig.4 Effect of HMPAM concentration on I1/I3.

从图4可看出，当HMPAM含量低于0.5 g/L时，I1/I3变化较小且数值接近于水（1.8），表明芘分子所处的溶液中大分子间的距离较远，溶液极性基本未发生变化；当HMPAM含量高于0.5 g/L时，I1/I3逐渐减小，说明HMPAM在溶液中形成了疏水微区，非极性的芘分子被增溶于疏水微区内，局部较低的极性使I1/I3值减小。从图4还可看出，随HMPAM中DEAM含量的增大，I1/I3逐渐减小，这主要是因为，随DEAM含量的增大，非极性基团与表面活性剂的摩尔比增大，非极性基团在大分子链上的嵌段分布长度增加，芘分子所处的溶液极性降低，故I1/I3减小。

2.5 流变特性

HMPAM溶液的lgδ～lgγ曲线见图5，依据幂律流体方程对实验数据进行拟合，可计算n和k，并在剪切速率为10 s-1时计算体系的表观黏度。HMPAM含量对其溶液性能的影响见表1。由表1可知，虽然溶液中HMPAM含量不断增大，但n均小于1，说明HMPAM溶液为非牛顿流体。当HMPAM的含量（w）由0.10%增至0.50%时，k由0.960增至5.872，溶液表观黏度也显著增大。这是因为，随HMPAM含量的增大，聚合物结构中孪尾基团发生缔合作用的几率增大，故溶液表观黏度增大。

图5 HMPAM溶液的lgδ～lgγ曲线Fig.5 lgδ-lgγ curves of the HMPAM solutions.

表1 HMPAM含量对其溶液性能的影响Table 1 Effect of HMPAM concentration on the performance of the solutions

触变性是指由于外部因素的作用体系微结构发生变化，当外部因素消失时该变化又恢复的现象［12］。HMPAM溶液的触变性曲线见图7。从图7可看出，随剪切速率的增大，HMPAM所形成的三维物理交联网络结构被破坏，体系黏度下降，当剪切速率逐渐变小或消失后，体系三维网络结构重新形成，黏度恢复。说明HMPAM的触变性较好。

图6 HMPAM溶液的触变性曲线Fig.6 Thixotropy of the HMPAM solution.

2.6 耐温性

HMPAM的耐温曲线见图7。从图7可看出，随温度的升高，HMPAM和HPAM溶液的黏度均下降，但HMPAM溶液的黏度始终高于HPAM溶液；当温度升至60 ℃以上时，HMPAM溶液黏度的下降趋势变缓。这是由于疏水缔合作用使HMPAM溶液的黏度增大，随温度的升高，HMPAM溶液分子的热运动加剧，减弱它们之间的疏水作用，从而导致黏度下降，又因为疏水基团的缔合作用属于熵驱动，所以升温有利于黏度的保持。实验结果表明，HMPAM的耐温性较好。

图7 HMPAM的耐温曲线Fig.7 Temperature tolerance of the HMPAM solutions.

3 结论

1）采用胶束共聚法，将DEAM增溶于SDS中，与AM和丙烯酸钠聚合可得到HMPAM。FTIR和1H NMR表征结果显示，HMPAM中存在孪尾的乙基结构。HMPAM的热稳定性较HPAM好。

2）当HMPAM的含量低于0.5 g/L时，对溶液极性影响不大。当HMPAM的含量高于0.5 g/L时，HMPAM在溶液中形成了疏水微区，极性降低，且随DEAM含量的增大，极性降低。

3）HMPAM溶液为非牛顿流体，随HMPAM含量的增大，聚合物的孪尾基团发生缔合作用的几率增大，溶液表观黏度增大。HMPAM具备较好的触变性和耐温性。

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