分光光度法测定耐火材料中三氧化二铁含量的不确定度评定

谷琴 范旭

摘 要 详细叙述了分光光度法测定三氧化二铁含量的测量不确定度的评定过程，并确定其测量不确定度的结果。

关键词 不确定度；Fe2O3

0 前 言

在化学分析的某些领域中，有一个正式的要求，就是要求其证明结果的质量，特别是通过度量结果的可信度来证明结果的适宜性。这一般包括期望某个结果与其他结果相吻合的程度，通常与所使用的分析方法无关。度量该项内容的一个有用的方法就是测量不确定度。本文详细讨论了用分光光度法测定耐火材料中Fe2O3含量的不确定度的评定方法，便于在检测工作中广泛应用。

1 测量设备及程序

1.1 目的

用国家标准方法GB/T6900-2006或GB/T5069-2007测定耐火材料中Fe2O3的含量。

1.2 测量仪器

23N可见分光光度计。

1.3 测定程序

测定的一般步骤见图1

2 被测量（数学模型）和不确定度传播率

Fe2O3的含量以质量分数表示：ω（Fe2O3）=■×100

式中：ω（Fe2O3）—Fe2O3的质量分数（%）

m1—由工作曲线查得的Fe2O3的数值（mg）

V1—分取试液体积的数值（mL）

V—试液总体积的数值（mL）

m—试样质量的数值（g）

3 不确定度来源的识别

有关不确定度来源如图2的因果关系图所示

4 不确定度的量化

4.1试样质量m的不确定度评定

试样的质量已由扣除皮重的称量给出，通常m为0.5000g左右，m称量的不确定度主要来自三个方面：重复性和可读性（数学分辨率）以及由于天平校准产生的不确定度分量。该校准操作有两个潜在的不确定度来源，即天平的灵敏度及其线性。灵敏度可忽略，因为减量称量是同一台天平在很窄的范围内进行。

电子天平经检定合格，由天平说明书可知最大允许读差为±0.1mg，服从均匀分布，区间半宽度am1=0.1mg，包含因子km1=■，其不确定度为：

uB1（m）=■=0.058mg

由天平说明书可知其分辨率为0.1mg，区间半宽度为am2=0.05mg，包含因子km2=■，其不确定度为：

uB2（m）=■=0.029mg

m称量的合成标准不确定度分量为：

u（m）=■=■=0.065mg

4.2试液总体积V的不确定度的评定

该体积的不确定度来源主要是校准和温度。

4.2.1校准：制造商提供的A级容量瓶在20℃的体积（250±0.15）mL，假设为三角形分布，其不确定度为

■=0.06mL

4.2.2温度：根据制造商提供的信息，该容量瓶已在20℃校准，而实验室温度在℃之间变动。该影响引起的不确定度可通过估算该温度范围和体积膨胀系数来进行计算。溶液的体积膨胀明显大于容量瓶的体积膨胀，因此只需考虑前者。水的体积膨胀系数为2.1×10-4 °C-1，因此体积变化为：

±（250×4×2.1×10-4） = ±0.21mL。

假设温度变化是锥形分布，则不确定度为：

■=0.12mL

试液总体积V的合成不确定度分量为：

u（v）=■=0.12ml

4.3分取试液V1的不确定度评定

分取试液通常采用A类移液管分取100mL待测液，进入100mL容量瓶中，该体积的不确定度来源与总体积V相似，主要是移液管和容量瓶的校准和温度。

4.3.1校准：制造商提供A类移液管在20℃的体积（10±0.50）ml，假设为三角形分布，其不确定度为：

■=0.02ml

A类容量瓶在20°C的体积（100±0.10）ml，假如为三角形分布，其不确定度为：

■=0.04ml

4.3.2温度：实验室温度变化引起分取试液不确定度的因素与试液总体积相同，因此，分取试液体积变化为：

±（10×4×2.1×10-4）= ±0.0084mL，

假如温度变化是矩形分布，则其不确定度为：

■=0.005ml

容量瓶体积变化为：

±（100×4×2.1×10-4）= ±0.084mL

假如温度变化是矩形分布，其不确定度为：

■=0.005ml

分取试液V1的合成不确定度分量为：

u（v1）=■=0.07ml

4.4由校准曲线求得m1的不确定度评定

4.4.1校准曲线的直线回归方程建立

采取手工绘制标准曲线计算Fe2O3的量。用100ug/ml100Fe2O3标准溶液，配制7个不同浓度的标准溶液，分别是0ug/ml，1ug/ml，2ug/ml，3ug/ml，4ug/ml，5ug/ml，6ug/ml。7个标准溶液在波长510 nm下，采用10 nm比色皿测量其结果，并进行直线回归计算。见表1.

斜率：B■=■=■=0.141

截距：B■=■-B1■=0.422-0.141×3=-0.001

标准曲线方程：Ai=ciB1+B0=0.141ci-0.001

相关系数：

r =■=■=0.999 9

从求得的相关系数值可看出，与是显著的线性相关。

4.4.2校准曲线不确定度的评定

拟合校准曲线不确定度计算公式为：

u（c）=■■

式中：ρ—试样平行测量次数

n—测试校准溶液的次数

B—斜率—试样测量吸光度（P个）的平均值

■—绘制校准曲线吸光度（n个）的平均值

A—试样测试值

■—不同校准标准溶液（n个）的平均值

S—残余标准偏差

S=■=■=0.003 13

当测量被测溶液2次，得到试液吸光度的平均值，则拟合标准曲线的不确定度分量为：

u（c）=■■

=■×■

=0.028ug/ml

因为m1是100mL容量瓶中所含Fe2O3的含量，则由标准曲线求得m1的不确定度分量为：

u（m1）=uc×100=2.8ug=0.002 8mg

5 Fe2O3含量测量结果的合成不确定度评定

■=■

=■

=0.012

uc（ω）=0.012×ω（Fe■O■）=0.018

6 Fe2O3含量测量结果的扩展不确定度评定

取包含因子k=2，置信概率p=95%，Fe2O3含量测量结果的扩展不确定度为：

u（ω）=kuc（ω）=2×0.019=0.036

7 测量结果及其不确定度报告

执行GB/T6900-2006或GB/T5069-2007检测Fe2O3含量，试样m=0.500 0g，试液总体积V=250mL，分取试液V1=10mL，测量分取试液两次的平均吸光度为0.428A，得m1=0.304mg，则该试样的测量结果为1.52%。

测量结果及其不确定度评定结果为：

（1.52±0.036）%ω/ωk=2

8 讨 论

（1）试样质量m的称量是由扣除皮重的称量得出，因采用同一个电子天平称量，由天平灵敏度引起的不确定度可以忽略不计。

（2）根据检测方法要求，绘制标准曲线时，加入酸量，显色剂，发色时间的控制与检测试样条件相同，因此未考虑其对不确定度的影响。

（3）绘制标准曲线时，实验点个数不同的校准曲线，被测物质结果的测量不确定度也不同，因此增加实验点会降低分析结果的测量不确定度。

参 考 文 献

[1]中国实验室国家认可委员会编.化学分析中不确定度的评估指南[M].北京：中国计量出版社.2002.

[2]李慎安，王玉莲，范巧成编著.化学实验室测量不确定度[M].化学工业出版社.2006.