烟气脱硝低温选择性催化还原金属氧化物催化剂的研究进展

陈 鑫，邓育新梁海龙唐 婕邵 荣王重庆

（1. 中国建筑材料科学研究总院 陶瓷科学研究院，北京 100024；2. 盐城工学院 化学与生物工程学院，江苏 盐城 224051；3. 南京工业大学 化学化工学院，江苏 南京 210009）

烟气脱硝低温选择性催化还原金属氧化物催化剂的研究进展

陈 鑫1，2，3，邓育新2，梁海龙1，唐 婕1，邵 荣2，王重庆3

（1. 中国建筑材料科学研究总院 陶瓷科学研究院，北京 100024；2. 盐城工学院 化学与生物工程学院，江苏 盐城 224051；3. 南京工业大学 化学化工学院，江苏 南京 210009）

低温选择性催化还原（SCR）技术具有很高的脱硝效率。概述了低温SCR金属氧化物催化剂的制备方法和性能，分析了催化剂的失活原因和再生方法，探讨了催化反应的机理，并介绍了低温SCR技术在工业烟气脱硝中的应用案例。SCR催化剂未来的发展不仅要以低温下的高活性和高选择性为主要目的，还要考虑到催化剂的抗失活性能（如抗硫性和抗水稳定性）和操作温度范围，使其可广泛应用于不同的工况中，以满足我国日益提高的环保要求。

低温选择性催化还原；烟气脱硝；催化剂；金属氧化物

NOx作为主要大气污染物来源之一，能够引起臭氧层破坏、光化学烟雾、酸雨和雾霾等一系列污染，严重危害人体健康。NOx的主要来源为燃煤电厂和工业窑炉（固定源），以及汽、柴油发动机（移动源）。目前，工业领域对于NOx排放量的要求越来越严格，而现有技术的处理很难达标。

选择性催化还原（SCR）技术是目前应用于工业烟气脱硝领域的一种效率高、经济性好的脱硝技术，应用较成熟的SCR催化剂是V2O5-WO3（MoO3）/ TiO2［1］，但该催化剂的操作温度范围为350～400℃，需置于除尘器和脱硫装置的上游，致使催化剂易失活和磨损，从而缩短其使用寿命。此外，V2O5具有很高的毒性，严重影响环境和人身健康。因此，开发一种能够置于除尘器和脱硫装置下游的低温、高活性、环保型、长寿命的SCR催化剂具有较高的应用价值。由于金属氧化物催化剂具有很高的脱硝活性、热稳定性和经济性，因而获得越来越多的关注，但对于低温金属氧化物催化剂的研究总结甚少。

本文概述结了低温SCR金属氧化物催化剂的制备方法和性能，分析了催化剂的失活原因和再生方法，探讨了催化反应的机理，并介绍了低温SCR技术在工业烟气脱硝中的应用案例。

1 低温SCR金属氧化物催化剂

低温SCR脱硝主要以NH3、碳氢化合物、尿素等为还原剂，在相对低的温度下（低于250 ℃），经催化剂选择性还原NOx，释放出N2。考虑到经济性和高效性，目前对于低温SCR脱硝催化剂的研究主要以金属氧化物催化剂（包括无负载型的和负载型）为主，其中，Mn基催化剂的研究越来越受到关注。

1.1 按负载类型分类

1.1.1 无负载型金属氧化物催化剂

无负载型金属氧化物催化剂的活性组分主要为MnOx、V2O5、FeOx、贵金属等，以及多组分的复合氧化物。催化剂的活性和选择性因制备方法和条件的不同会产生较大差异。

该类催化剂的制备主要有共沉淀法、柠檬酸法、固相反应法和流变相反应法。Tang等［2］分别采用流变相反应法、低温固相反应法、共沉淀法和比柠檬酸法制备出MnOx催化剂，发现制备的催化剂均表现出很好的低温活性和宽的操作温度范围。

在众多方法中，共沉淀法不但操作简单，而且得到的催化剂活性较高。选用不同沉淀剂得到的催化剂，其活性有所差异。沉淀剂多为一些碱性溶液，如氨水、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸铵溶液等。Kang等［3］采用不同的沉淀剂制备MnOx催化剂，发现用碳酸钠溶液作为沉淀剂，催化剂表现出很好的N2选择性和催化活性。

制备催化剂的焙烧温度同样影响催化剂的活性与选择性［4］。普遍认为，催化剂为无定形形态时性能最佳，而随焙烧温度的升高，催化剂的结晶性增强、比表面积减小，导致催化活性降低。焙烧温度影响金属氧化物的晶型转变，不同晶型的金属氧化物表现出不同的催化活性。如Fe盐在250 ℃和500 ℃下焙烧，分别可得γ-Fe2O3和α-Fe2O3，而γ-Fe2O3表现出的脱硝活性明显高于α-Fe2O3［5］。

1.1.2 负载型金属氧化物催化剂

负载型催化剂的载体通常为TiO2、Al2O3、活性炭和一些金属交联黏土，一般应具备以下条件：1）提供大的比表面积以有效分散活性组分，防止形成大结晶颗粒；2）为催化反应提供空间。

该类催化剂的制备方法主要有浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法和水热法。目前报道最多的为浸渍法和共沉淀法。催化剂的活性高低不仅与催化剂的载体和制备方法有关，而且和负载量、各活性组分之比密切相关［6］。适当的负载量对负载型催化剂的催化活性至关重要，但并不是负载量越大越好。Yu等［7］制备了不同负载量（w，1%～6%）的Ag/ Al2O3催化剂，发现负载量为3%的催化剂活性最高。周涛等［8］制备了Cu-NiO2-Ce2O3/蜂窝陶瓷催化剂，发现当负载量不变时n（Cu）∶n（Ni）∶n（Ce）= 1∶1∶0.1的催化剂表现出最佳的低温活性。

1.2 按活性组分分类

1.2.1 Mn基催化剂

作为低温SCR脱硝催化剂之一，MnOx催化剂因在催化还原NOx时表现出很高的低温活性而被广泛研究，是一种较有发展潜力的催化剂。Mn有很多氧化态，MnO2，Mn5O8，Mn2O3，Mn3O4，MnO在常温下均稳定存在。Kapteijn等［9］认为：MnO2单位比表面积表现出的低温活性最高；Mn2O3表现出最高的N2选择性；且催化剂的活性与Mn的氧化态和结晶度密切相关。Tang等［10］发现，β-MnO2（焙烧温度为400 ℃）的单位比表面积NO转化率和N2O选择性均高于α-MnO2（焙烧温度为600 ℃），而高的N2O选择性有利于促进NH3活化。

单一金属氧化物催化剂的缺陷可通过添加其他金属形成二元或三元复合氧化物来改善，得到具有高低温活性、高抗中毒性的复合催化剂。由于CeO2具有较好的储氧能力和氧化还原能力，而TiO2是常见的具有较大比表面积的催化剂载体，故Mn基催化剂中关于Mn-Ce/TiO2催化剂的研究较多。不同方法制备的Mn-Ce/TiO2催化剂的活性见表1。由表1可见，n（Mn）∶n（Ce）=4∶1、负载量为45%（w）的催化剂表现出很高的低温活性。关于Mn-Fe，Mn-V，Mn-Cu等活性组分负载在不同载体上的催化剂的研究也日益增多，该类催化剂也表现出较高的低温活性。

表1 不同方法制备的Mn-Ce/TiO2催化剂的活性

1.2.2 其他金属氧化物催化剂

其他金属氧化物催化剂主要有CuOx，FeOx，CrOx等以及多组分混合金属氧化物。单金属催化剂Fe2O3［5］，CuO［16］，Co3O4［17］，Cr2O3［18］都表现出较好的低温催化活性。CuOx和FeOx的分子筛催化剂研究较多，多用于车辆尾气的脱硝研究。在制备不同氧化物的催化剂时，需注意焙烧温度，过高的焙烧温度不仅会使催化剂的结晶度增加、比表面积减小，更会导致Fe2O3，Co3O4等金属氧化物的晶型发生转变，影响催化剂的活性。

对于多组分金属氧化物催化剂，由于各组分之间的强相互作用，可能会造成晶格缺陷和电子转移，致使不同组分的催化剂活性各有差异。在催化剂中添加可变价离子（如CeO2，MoO3，As2O3等）作为氧的传递者，可促进供氧中心的恢复，增加供氧中心的数目。而CeO2具有较好的储氧能力和氧化还原能力以及较好的抗硫中毒性，因而掺杂Ce的多组分催化剂的研究日益增多，如Cu-Ce/TiO2，W-Ce/TiO2-SiO2，Mo-Ce/TiO2，Cr-Ce/TiO2等。

2 催化剂的失活和再生

2.1 碱金属对SCR催化剂的影响

由于工业烟道气中含有少量的Na，K，Ca碱金属，因而降低催化剂的碱金属中毒程度对于工业烟气脱硝是至关重要的。碱金属对催化剂活性的影响主要归因于［19-20］：1）增加催化剂颗粒的结晶度，减小催化剂的比表面积；2）降低化学吸附氧和活性金属离子的浓度，破坏催化剂的氧化还原能力；3）降低催化剂表面酸性，致使催化剂活性位减少。研究发现，在催化剂中添加一些Ce或杂多酸来调节催化剂表面的酸性，可降低催化剂的碱金属中毒程度［21-22］。

2.2 H2O对SCR催化剂的影响

Turco等［23］认为，H2O导致SCR催化剂失活的原因是H2O与NH3在L酸位上的竞争吸附。Pan等［24］研究了H2O对MnOx/多壁碳纳米管催化剂的影响，发现随反应温度的升高，H2O对催化剂活性的影响减弱；当温度超过270 ℃时，H2O对催化剂失活的影响基本可忽略；且H2O的影响是可逆的。Wang等［25］认为，H2O可能与NH3和NO反应生成了NH4HSO4，（NH4）2S2O7，H2SO4，导致催化剂孔堵塞，或占据活性位使催化剂中毒失活。

2.3 SO2对SCR催化剂的影响

SO2对SCR催化剂的影响主要归因于以下几点［12，15］：1）SO2与NH3反应生成低温难以分解的（NH4）2SO4或NH4HSO4，覆盖了催化剂表面的活性位（L酸位）；2）SO2与活性相（如MnOx）反应形成稳定的硫酸盐，减小了催化剂的比表面积；3）SO2与NH3或NOx的竞争吸附。向催化剂中掺杂Ce可降低活性相的中毒程度，抑制催化剂表面酸位的损失，有效提高催化剂的低温抗硫性。

2.4 SCR催化剂的再生

综上所述，低温SCR催化剂的失活主要归因于催化剂表面形成了难以低温分解的硫酸盐和硝酸盐，以及一些吸附在表面酸位的碱金属离子。因此，催化剂再生的目的就是去除沉积在催化剂表面的硫酸盐、硝酸盐和碱金属离子。低温SCR催化剂的再生主要包括以下方法［15，26］：1）用去离子水洗涤，去除表面的固体盐颗粒和碱金属离子；2）用酸性溶液溶解表面的固体盐颗粒；3）高温焙烧，使表面的难溶硫酸盐颗粒分解；4）用还原剂（H2或者NH3）还原表面的硫酸盐颗粒。

3 反应机理

一般认为，以NH3为还原剂催化还原NO的SCR脱硝反应主要有两种机理［27］：1）NH3吸附在催化剂表面的L酸（或B酸）中心位上，形成吸附态NH3（或其他类似NH2或NH4+的物质），它与气态的NO和NO2反应生成N2和H2O，即E-R机理；2）NO和NO2吸附在催化剂表面，形成吸附态的硝基和亚硝基（或其他类似物），它们与吸附态的NH3反应得到N2和H2O，即L-H机理。催化剂的机理一直都存在研究争议，上述两种机理可能均存在，起主导作用的机理可能也有所不同，但共同点为NH3首先吸附于催化剂表面。而对于NH3吸附在催化剂的L酸位还是B酸位，不同类型的催化剂可能各有不同，且L酸和B酸也可相互转化。

3.1 V基催化剂

对于目前应用最广的V2O5/TiO2催化剂，普遍认为其催化反应过程中E-R机理起主导作用，即NH3吸附在催化剂B酸位，形成NH4+，再参与反应。V2O5/TiO2催化的SCR反应机理见图1［28］。由图1可见，反应过程分为4步：1）NH3吸附在B酸位（V5+—OH）形成NH4+；2）NH4+被相邻的V5+=O氧化成—NH3+，而V5+=O被还原成V4+—OH；3）—NH3+与NO作用生成+H3N—NO，随后分解为H2O和N2；4）最后V4+—OH被O2氧化成V5+=O完成循环。

图1 V2O5/TiO2催化的SCR反应机理

3.2 Mn基催化剂

Qi等［29］研究了Mn-Ce催化剂选择性催化还原NO的机理，发现该反应过程为：首先NH3吸附在L酸位上形成吸附态分子，然后吸附态的NH3经部分氧化被夺氢后形成—NH2；最后—NH2与气相中的NO和催化剂表面吸附的HNO2作用生成N2和H2O，该过程可能会产生中间物质NH2NO，最终分解为N2和H2O。

3.3 Cu基催化剂

近年来对于Cu基催化剂的研究也较多。Ramis等［30］通过FTIR技术研究CuO/TiO2催化反应的机理，认为吸附态的NH3经部分氧化被夺氢后形成—NH2，—NH2与气相中的NO作用得到NH2NO，该中间产物再分解得到N2和H2O，该机理与Mn基催化剂相似。

3.4 Fe基催化剂

Liu等［31］研究了FeOx/TiO2催化的SCR反应机理：在低温时（反应温度不高于200 ℃），反应过程主要遵循L-H机理，即NH3吸附在Ti位上形成连接在B酸上的NH4+，NO吸附在Fe位上形成O2N—O—，二者相互作用得到中间产物，随后分解得到N2和H2O，该反应的速率控制步骤为Fe位上O2N—O—的形成；在高温时（反应温度高于200 ℃），反应过程主要遵循E-R机理，即NH3吸附在Ti位上形成配位态的NH3，通过相邻的Fe3+氧化脱氢得到—NH2，再与气相中的NO作用得到NH2NO中间体，由于NH2NO热稳定性较差，随后即分解为N2和H2O，该反应的速率控制步骤为NH2NO中间体的形成。

4 工业应用案例

早在20世纪80年代，壳牌公司就开发了一种被称为“SDS”的低温脱硝系统［32］，该系统结合了壳牌公司自主研发的V/TiO2型颗粒催化剂和低压降侧流反应器（LFR），在操作温度120～350 ℃、空速2500～40000 h-1的条件下，对NOx表现出很高的活性和选择性。1989年，SDS首次商业化，应用于德国Wesseling的6个乙烯裂解炉，运行5 a后催化活性依然存在。1991年，美国加利福尼亚州在炼油厂燃气锅炉中应用SDS，操作温度约200 ℃，NOx转化率超过90%，而NH3的逃逸率小于百万分之五，并表现出很高的抗硫性。此外，SDS在燃气轮机、化工厂等领域也有应用，具有很高的催化效率。1993年，Blanco等［33］采用多层床低温SCR催化系统，以NH3为还原剂脱除酸厂烟道气中的NOx。反应器纵轴布置了两种催化剂，分别为负载Pt的γ-Al2O3以及负载Cu和Ni的α-Al2O3。该多层床结合了两种催化剂的优点，获得了高效的NOx还原效果，且NH3的逃逸率低于百万分之五十，该结果与实验室得到的NOx去除率大体相当。

目前国内也有一些低温SCR脱硝的相关报道。值得注意的是，北京方信立华科技有限公司与北京工业大学的何洪教授团队联合承接的低温SCR脱硝系统已首次成功应用于草酸行业（湖北益泰药业有限公司氧化制草酸工艺NOx尾气处理系统）。该套脱硝系统主要以V/TiO2催化剂为主，反应器在180～190 ℃范围均保持较好的脱硝效率，实际脱硝效率高于88%。该系统同时在云南钛业股份有限公司酸洗线NOx净化系统、合肥彩虹液晶玻璃有限公司低温脱硝工程、湖北益泰药业有限公司的氧化制草酸工艺NOx尾气处理工程、广州钢铁厂自备电站锅炉NOx净化系统工程等多处试运行成功［34］。

5 结语

欧美发达国家的低温SCR技术在工业烟气脱硝上应用较早，而我国起步较晚。很多学者对低温SCR催化剂的研究尚处于实验室的理论研究中，应用于工业生产还有待进一步开发。但低温脱硝装置的运行效果因工况不同而差异很大，故尚未在各行业中普及，这对我国而言是一个机遇和挑战。如水泥行业的烟气中含有较高含量的碱金属和粉尘，在这样恶劣的条件下，保持低温脱硝装置的正常运行需要高性能的催化剂。因此，烟气脱硝SCR催化剂未来的发展不仅要以低温下的高活性和高选择性为主要目的，还要考虑到催化剂的抗失活性能（如抗硫性和抗水稳定性）和操作温度范围，使其可广泛应用于不同的工况中，以满足我国日益提高的环保要求。

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（编辑 魏京华）

一种采用低温等离子体协同钨酸铋催化剂降解邻苯二甲酸二甲酯的方法

该专利涉及一种采用低温等离子体协同钨酸铋催化剂降解邻苯二甲酸二甲酯的方法。将含邻苯二甲酸二甲酯的废水加入到针式中空高压电极和接地电极之间且没过接地电极，在钨酸铋催化剂存在下先将空气通入针式中空高压电极中并使钨酸铋催化剂在废水中处于悬浮状态，然后打开高压电源连接针式中空高压电极进行电晕放电，利用放电过程产生的紫外光和可见光诱导钨酸铋催化剂的活性，产生氧化性基团协同放电过程中产生的等离子体，催化氧化废水中难降解的邻苯二甲酸二甲酯。该方法是低温等离子体与光催化联用，无需投加大量的化学试剂，可实现等离子体氧化、催化剂吸附、催化剂催化降解的协同作用，提高邻苯二甲酸二甲酯的降解率。/CN 104671357 A，2015-06-03

Research Progresses on Metal Oxide Catalysts for Low-Temperature Selective Catalytic Reduction in Flue Gas Denitrification

Chen Xin1，2，3，Deng Yuxin2，Liang Hailong1，Tang Jie1，Shao Rong2，Wang Chongqing3
（1. Ceramics Science Institute，China Building Material Academy，Beijing 100024，China；2. School of Chemical and Biological Engineering，Yancheng Institute of Technology，Yancheng Jiangsu 224051，China；3. College of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing Jiangsu 210009，China）

Low-temperature selective catalytic reduction （SCR） is a most efficient denitrification technology. The preparation methods and properties of metal oxide catalysts for low-temperature SCR are summarized. The deactivation reasons and regeneration methods of the catalysts are analyzed. The mechanisms of the catalytic reaction are explored. And the application cases of low-temperature SCR technology in denitrif i cation of industrial fl ue gas are introduced. It is pointed out that：Not only the high activity and selectivity at low temperature of SCR catalysts should be the aim for further development，but also the anti-deactivation performance （such as sulfur resistance and water stability resistance） and the operating temperature range，in order to apply SCR catalysts in different operating conditions.

low-temperature selective catalytic reduction；f l ue gas denitrif i cation；catalyst；metal oxide

X701

A

1006-1878（2015）04-0370-06

2015 - 03 - 12；

2015 - 04 - 29。

陈鑫（1991—），男，安徽省萧县人，硕士生，电话010 - 51167595，电邮 271146989@qq.com。联系人：王重庆，电话 13951967653，电邮 cqw@njtech.edu.cn。

国家科技支撑计划项目（2013BAC13B01）。