二硫化硒的结构与抗氧化性

朱正和, 李 劲, 陈谏知

(1.四川大学原子与分子物理研究所， 成都 610065； 2.海南大学材料与化工学院， 海口 570228；3.海南世纪丰农业科技发展公司， 海口 570035)

二硫化硒的结构与抗氧化性

朱正和1, 李 劲2, 陈谏知3

(1.四川大学原子与分子物理研究所， 成都 610065； 2.海南大学材料与化工学院， 海口 570228；
3.海南世纪丰农业科技发展公司， 海口 570035)

基于方法b3p86/6-311g*，计算SeS2得到基态为1Α1，它属于C2V构型，其正则振动频率为ν1(π)=519.19 cm-1，ν2(π)=501.36 cm-1和ν3(σ)= 202.71 cm-1.SeS2基态1Α1的能隙为0.0972 a.u., 比较小；而用同样方法计算的水基态的能隙为0.34237 a.u.，后者为前者的3.5倍.可见，SeS2的单重态1Α1的最低空轨道相对地容易接受电子，体现了SeS2的抗氧化性，而且,它的电子光谱中在8.8928 eV=71724.9 cm-1有一大的跃迁，这表明SeS2容易激发.

分子结构; 生物氧化; 物理化学生物学

1 引 言

人体在不可避免地产生自由基的同时，也在自然产生着抵抗自由基的抗氧化物质，以抵消自由基对人体细胞的氧化攻击.人体的抗氧化系统是一个可与免疫系统相比拟的、具有完善和复杂功能的系统，人的机体抗氧化的能力越强，就越健康，生命也越长.氧化是肌肤衰老的最大威胁，饮食不健康，日晒、压力、环境污染等都能让肌肤自由基泛滥[1].人体的抗氧化物质有自身合成的，也有由食物供给的,例如，大蒜[2].酶和非酶抗氧化物质在保护由于运动引起的过氧化损伤中起至关重要的作用.补充抗氧化物质有利于运动机体减少自由基的产生或加速其清除，以对抗自由基的副作用，因而对一般人和运动员的健康都有益.

研究表明含硒物质有阻止癌细胞生长的作用[3].这种含硒物质是Se-S环状复合物[4]，硫与硒的比是可变的，可为2∶1，即SeS2，其熔点为111°C，沸点为118-119°C，常态下为固态.本文研究单个SeS2分子的结构，电子状态和光谱，并考查其抗氧化性.

2 二硫化硒分子基态的结构和光谱

密度泛函理论方法(DFT, Density Functional Theory)是通过构造电子密度的泛函来模拟电子相关的一种近似方法[5,6]，它将电子能量分为动能、核与电子的吸引势和排斥势、电子与电子的排斥势以及交换相关能和电子与电子相互作用几部分分别计算，即电子的能量为：

E=ET+EV+EJ+EXC

(1)

式中，ET为电子运动的动能，EV包括核与电子的吸引势和核与核的排斥势，EJ为电子与电子的排斥势，EXC为交换相关能和电子与电子相互作用的其余部分.除了核与核的排斥势外，每一项均可表示为电子密度ρ的函数.如EJ可表示为:

(2)

ET+EV+EJ与电荷分布ρ的经典能量相对应，其解析表达式较容易写出，而EXC是指反对称波函数的交换能和单电子运动的动力学相关能.Hohenerg和kohn认为EXC由电子密度所确定，通常可近似认为是仅包括自旋密度ρ和其可能的梯度的积分，即：

(3)

总的电子密度ρ为α自旋密度ρα和β自旋密度ρβ之和.

本文分别采用了b3p86/6-311g*[7]方法优化SeS2分子的基态1Α1结构，表1表示SeS2分子的计算结果.

现考虑基态1Α1的性质，它属于三原子的C2V构型.由正则振动分析[8,9]，它有三个正则振动方式，见图1.有两个平行振动ν1(π)和ν2(π)，和一个垂直振动ν3(σ)，三个正则振动频率ω/cm-1为ν1(π)=519.19，ν2(π)=501.36 和ν3(σ)= 202.71, 对应地，有三个二阶力常数，其值分别为：k1=6.4926;k2=5.3638和k3=0.9100 mDyne/A，见表1.

图1 三原子C2V的正则振动构型Fig. 1 The regular vibration configuration of C2V

3 计算结果与抗氧化的讨论

基于方法b3p86/6-311g*优化的结果表明，基态1Α1比三重态3Β1的能量低0.0385322 a.u.(1.0485 eV)，而且三重态存在负频率.所以，三重态不能作为对象而考查其抗氧化性.

表1 SeS2分子的单重态和三重态的优化结果(方法b3p86/6-311g*)

Table 1 The optimized singlet state and triplet state of SeS2

SeS2(2S+1=1)SeS2(2S+1=3)State1Α13Β1E/a.u.-3199.354708-3199.3161758r/A0r=2.0648;a=115.2r=2.115;a=122.31ω/cm-1202.71;501.36;519.19-500.91;157.39;429.39Forceconstants/mDyne/A0.9100;5.3638;6.49266.1241;0.5709;3.7914IRintensities/KM/Mole2.1667;1.7362;84.8932427.37;0.9375;0.2202Ramanscatteringactivities/A**4/AMU)13.402;51.351;18.88493.619;136875;231956D/Debye1.38560.5881AtomicChargeSe=0.21791;S=-0.10896;S=-0.1089Se=0.12182;S=-0.060910;S=-0.060910Alphaocc.-0.29663;-0.29465-0.32194;-0.25809Alphavirt-0.19745;-0.08253-0.11396;-0.05143Gap/a.u.0.0972(Gap=0.34237a.u.forH2O)

在三个正则振动方式中，其偶极矩和极化率都要变化，所以对红外光谱和Raman光谱都是活性的，因而在三个正则振动频率中，其中有两振动频率501.36和 519.19相互靠近，但是在Raman谱中可以分开.两振动频率都处于红外区.所得到的红外光谱 和Raman光谱分别见图2和3原子电荷的分布为，硒原子为正电荷0.21791，每个硫原子为负电荷0.10896，而偶极矩为1.3856 Debye，负端在硫原子端.

图2 SeS2分子的 红外光谱Fig. 2 The infrared spectroscopy of SeS2 molecule

图3 SeS2分子的Raman谱Fig. 3 The Raman spectra of SeS2 molecule

现在讨论最高占据轨道能级与最低空轨道能级的差，即能隙，对SeS2的单重态1Α1，能隙为0.0972 a.u., 比较小；而用同样方法计算的水基态的能隙为为0.34237 a.u..SeS2的能隙比水的能隙小3.5倍.可见，SeS2的单重态1Α1的最低空轨道相对地容易接受电子，即SeS2有抗氧化性.这表明在含硫化硒物质的抗氧化性是可能与SeS2有关的.而且,在电子光谱中在8.8928 eV=71724.9 cm-1有一大的跃迁(如图4所示)，这表明SeS2容易激发.

图4 SeS2分子的电子光谱Fig. 4 The electronic spectra of SeS2 molecule

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Structures of SeS2and its antioxidation

ZHU Zheng-He1, LI Jin2, CHEN Jian-Zhi3

(1. Institute of Atomic and Molecular Physics, Sichuan University, Chengdu 610065, China; 2. College of Material and Chemical Engineering, Hainan University, Haikou 570228, China; 3. Hainan Century Company Abound in Agriculture Technology, Haikou 570035, China)

Based on the geometry optimizations with method b3p86/6-311g* ,the ground state of SeS2is1Α1, its three vibration frequencies areν1(π)=519.19 cm-1，ν2(π)=501.36 cm-1andν3(σ)= 202.71 cm-1with normal analysis. The energy gap of 0.0972 a.u. for the ground state of SeS2is quite small than 0.34237 a.u. for the ground state H2O.Therefore, the lowest vacant orbital of the ground state1Α1for SeS2is easy to accepted the radical electron, i.e.SeS2is a kind of antioxidation.

Molecular structure; Antioxidation; SeS2

103969/j.issn.1000-0364.2015.12.004

2014-02-20

朱正和(1932—)，男，湖北监利县人，教授，博导，研究方向为原子与分子物理.E-mail: zhuxm@scu.edu.cn

O561.1; Q505; Q67

A

1000-0364(2015)06-0921-03