水热合成水合氧化铝的研究进展

李晓云，于海斌，孙彦民，曾贤君，李世鹏，隋云乐，周鹏，杨文建

（中海油天津化工研究设计院，天津300131）

水热合成水合氧化铝的研究进展

李晓云，于海斌，孙彦民，曾贤君，李世鹏，隋云乐，周鹏，杨文建

（中海油天津化工研究设计院，天津300131）

拟薄水铝石与薄水铝石是2种重要的水合氧化铝，是制备γ-氧化铝和α-氧化铝的重要前驱体。传统方法制备的水合氧化铝越来越无法满足现代炼油化工等行业的需求，水热法已成为一种合成水合氧化铝的重要方法。对水热法制备水合氧化铝的现有技术做了概括，包括以有机醇铝、无机铝盐、活性氧化铝等多种前驱体为原料水热合成水合氧化铝的研究工作，并在此基础上对该技术的发展做了展望。

水合氧化铝；拟薄水铝石；薄水铝石；水热合成

1　工艺特点与现状

拟薄水铝石和薄水铝石是2种重要的水合氧化铝，它们是制备γ-氧化铝、α-氧化铝等多种晶型氧化铝的重要前驱体。拟薄水铝石是一种结晶不完整，具有层状结构的水合氧化铝；而薄水铝石结晶完整，理化性质与拟薄水铝石非常接近，二者均为层状结构。通常认为［1］，拟薄水铝石中的水可分为结晶水、层间结构水和表面吸附水，其中结晶水是结合最牢固的水分子，层间结构水靠氢键与胶体粒子结合在一起，表面吸附水靠范德华力吸附在胶体离子表面；而薄水铝石只有结晶水和层间结构水。目前，工业上拟薄水铝石的生产方法按原料不同，主要分为中和法和醇铝法。中国生产拟薄水铝石主要以中和法为主，该法原料便宜，生产成本低，但需消耗大量酸碱，除杂过程废水排放多。醇铝法是指德国Condea公司开发的一种以高纯铝旋屑和高级醇（正戊醇、正己醇）为原料生产优质拟薄水铝石的工艺，该法产品晶型好、孔结构容易控制、比表面积大和纯度高；但该法使用的有机溶剂具有一定毒性，生产成本较高。薄水铝石主要在外生作用中形成，是铝土矿的主要矿物成分，人工合成主要采用水热法制备。

随着石油炼制与化工行业对这种重要的催化剂载体前驱体——拟薄水铝石的需求日益精细化，包括具有特定孔结构、独特的酸性能等，现有方法生产的拟薄水铝石品种已越来越无法满足应用的要求。由于水热法可制备结晶良好、分散性能佳的粉体，直接影响粉体晶粒物相和形貌，因此水热法不仅用于薄水铝石的合成，同时也成为一种合成拟薄水铝石的重要方法，现今已引起国内外科研工作者们的广泛关注。水热法的优势主要体现在通过高温和/或高压的条件提高反应物的反应活性，使常温、常压下难以进行的反应能够发生，在相对较低的温度条件下合成低熔点、高蒸汽压及高温易分解的物质，一般不需要进一步的高温烧结，即可获得低缺陷、高结晶度、取向完美的晶体，可有效避免因烧结而导致的晶粒长大和物相转变等问题。通常水热法制备的材料具有结晶度高、团聚度低、形貌尺寸可控、粒度分布窄等特点。在水热法合成水合氧化铝的过程中，通过选择合适的表面活性剂或助剂，调解适宜的水热反应条件可得到不同尺寸和形貌的拟薄水铝石，大部分实例中，表面活性剂或助剂选择性地吸附在特定的晶面上，通过降低表面能实现晶体的特异性生长。

2　水热合成水合氧化铝技术现状

2.1有机醇铝水热合成水合氧化铝的研究

近年来，科研工作者们在有机醇铝水热合成拟薄水铝石方面做了很多的研究。N.Nagai等［2］以异丙醇铝为前驱体，在95℃下蒸除异丙醇进行预胶凝化，进一步添加醋酸于150℃下水热处理，得到大长径比的γ-AlOOH纳米线。该方法制得的纳米线进一步在水中分散后，可制备柔软、可打印且具备光致发光效应的透明薄膜。

刘超等［3］研究了异丙醇铝水热处理制备拟薄水铝石与薄水铝石过程中，水热温度对产物晶相与微观形貌的影响。随着温度的提高，产物由结晶性能差的拟薄水铝石向结晶性良好的薄水铝石相转变，从褶皱的纳米薄片交联团状结构向规则的菱形片状形貌转变。

张波等［4］以PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物P123为模板剂，异丙醇铝为铝源，水为介质通过水热合成制备了拟薄水铝石，进而焙烧得到孔道结构呈蠕虫状、比表面积较大、平均孔径为15 nm左右、孔容在1.0 cm3/g以上的氧化铝介孔材料。

王晶等［5］将异丙醇铝水解产物进行水热处理，改变了水合产物的性能，解决了醇盐水解法制备氧化铝水合物结晶度差、粉体形貌不规则、粒度分布不均匀等问题，通过控制水热条件实现了对水合氧化铝结构的调控。

2.2无机铝盐水热合成水合氧化铝研究

以廉价的无机铝盐或偏铝酸钠为原料水热合成拟薄水铝石是水热法制拟薄水铝石的一个重要发展方向。无机铝盐水热反应过程中，借鉴分子筛的合成方法，添加模板剂或其他助剂以实现对产物尺寸和形貌的调控是控制产物结构的常用方法。

蔡卫权等［6］在硫酸铝和尿素水热合成薄水铝石过程中，加入十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、酒石酸钠和聚乙二醇2000，可实现对产物形貌和粒径的有效调控，但对产物的晶体结构无影响。贲虎等［7］以EDTA-2Na为螯合剂，铝盐为铝源，尿素为沉淀剂，采用水热法使反应物以气液界面接触反应合成了γ-AlOOH纳米片及纳米棒，考察了反应时间、反应温度对产物形貌、晶型的影响。Liu Ye等［8］报道了阳离子表面活性剂CTAB辅助水热合成由纳米叶片组装成的花状薄水铝石结构的方法。刘辉等［9］报道了微波水热法合成γ-AlOOH和γ-Al2O3纳米片的方法，以硝酸铝和尿素为原料，聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，在180℃微波水热条件下，仅需30 min即可得到γ-AlOOH，进一步焙烧制得γ-Al2O3纳米片。单佳慧等［10］以硝酸铝为铝源，P123为模板剂，NaOH、Na2CO3和K2CO3分别为沉淀剂，添加部分硝酸铈，水热合成出负载Ce的拟薄水铝石，进一步焙烧得到负载Ce的金属有序介孔γ-Al2O3，进一步评价表明，用NaOH为沉淀剂制备的样品对模型燃油中的噻吩具有较好的吸附性能。曹魁［11］在硝酸铝水溶液中，以尿素为沉淀剂，SDBS阴离子表面活性剂为模板剂水热合成了由纳米薄片自组装成的具有三维花状结构的薄水铝石材料。朱振峰等［12］以硫酸铝和尿素为原料，CTAB与酒石酸钠为模板剂在165℃条件下水热反应得到了花状的γ-AlOOH结构。

由于模板剂的引入带来了高成本、去除模板剂过程易破坏产物结构等缺点，无模板水热合成γ-AlOOH的研究也引起了人们广泛的关注。选用不同的铝源与沉淀剂，控制水热反应条件同样可制得各种形态的拟薄水铝石产品。

蔡卫权课题组在无模板剂无机铝盐水热合成拟薄水铝石方面做了大量的研究工作。以AlCl3·6H2O、Al（NO3）3·9H2O和尿素为原料，水热处理得到了树枝状的γ-AlOOH［13］，进一步热处理后得到对刚果红和Cd（Ⅱ）、Cr（Ⅵ）具有吸附性能的γ-Al2O3。以KAl（SO4）2·12H2O和尿素为原料［14］，水热处理得到由γ-AlOOH纳米片组成的多级纳米结构。Al2（SO4）3-CO（NH2）2-H2O体系在不同反应温度可得到呈多孔、针状团簇体状的微米级低密度薄水铝石晶体［15］，140℃时氢氧化铝凝胶或无定形粉体的析出已基本完成，继续升高水热反应温度，产物结晶度提高，堆积密度与比表面积均有一定程度的增加。

傅小明［16］以AlCl3为铝源，NaOH为沉淀剂，采用水热法在180℃、pH=9的条件下反应48 h，合成了长度大于300 nm和直径约为8 nm的γ-AlOOH纳米棒。温度和pH的升高，都有利于合成大长径比的γ-AlOOH纳米棒，且光吸收能力也随长径比增加而增强。孟范成等［17］在低pH条件下，以硝酸铝与尿素为原料采用无模板水热法制备了单分散、尺寸均一的核桃状分级结构的γ-AlOOH，其组成单元为纳米纤维，对刚果红表现出良好的吸附特性。吕勇等［18］用硝酸铝和柠檬酸钠水热合成了核壳结构的γ-AlOOH微球，通过控制反应时间与浓度变化制得不同尺寸与形貌的产物。Zhang Jun等［19］采用氯化铝为铝源，硼酸钠为沉淀剂，200℃的水热条件下合成了纳米纤维组成的束状γ-AlOOH。Zhu You等［20］以硝酸铝为铝源，尿素为沉淀剂，制备出比表面积为48 m2/g、孔径为11 nm且表观形貌为3/4球状γ-AlOOH。王莉等［21］研究了氯化铝与氨水中和制得的铝胶水热反应生成γ-AlOOH晶须的过程，进一步探讨了γ-AlOOH晶须的生长机理。

无机铝盐水热反应过程加入有机溶剂，采用水热法和溶剂热法，依靠2种溶剂的有机-无机协同作用可制得结构新颖的纳米微粒。

王晶课题组以硫酸铝为原料，乙醇水溶液为溶剂，采用水热法合成了多种形貌的薄水铝石材料，160℃下水热反应［22］得到中空球形薄水铝石，200℃下水热反应［23］得到具有立方形貌的粉体。在乙醇-水混合溶剂中［24］，以三氯化铝为铝源，无模板剂的条件下水热合成了由一维薄水铝石纳米棒在分子间作用力下定向附着组装成的三维海胆超结构。进一步在乙醇水体系中，以CTAB为模板剂，尿素为沉淀剂，考察了无机铝源中阴离子对产物形貌的影响［25］，硝酸铝为前驱体可获得纳米薄片组装成的花形AlOOH，氯化铝为反应物可获得由纳米棒组装成的三维海胆形AlOOH，硫酸铝为前驱体可获得中空球形AlOOH。Cai Weiquan等［26］以Al（NH4）（SO4）2· 12H2O、尿素、柠檬酸钠在无水乙醇-水混合溶剂体系中，水热反应制得了薄水铝石型空心球。

2.3活性氧化铝水热合成水合氧化铝研究

活性氧化铝是指由三水铝石快速煅烧脱水制得的无定形氧化铝，通常又称为快脱粉。活性氧化铝制备成本低廉，具有高的孔隙率的优势，但同时也因其若干缺点限制其广泛应用，比如活性氧化铝具有高的反应自由能，呈现高的反应活性，本身很不稳定等［27］。近年来，活性氧化铝水热转晶生成拟薄水铝石的路线同样引起了国内外科研工作者们的关注。

美国的格雷斯公司最早在专利中报道了活性氧化铝与氢氧化铝制备拟薄水铝石的方法［28］，通过添加作为晶体大小生长抑制剂的硅酸盐和/或磷酸盐，可制备出晶粒为2～20 nm的拟薄水铝石，通过控制各物料比例可调整产品的比表面积、孔容和平均孔径。佐藤护郎［29］将活性氧化铝分散在酸性体系进行水热处理，制得了纤维状的拟薄水铝石溶胶，该溶胶氧化铝浓度极高，特别适合用作氧化铝载体或加氢催化剂，其平均直径为3～50 nm，平均长度为30～3 000 nm。

李晓云等［30］考察了活性氧化铝在不同pH条件下水热再水合制备拟薄水铝石的过程，碱性环境可制得片状拟薄水铝石；酸性环境可得到小孔容的针状团簇体粉末；中性环境得到大颗粒的拟薄水铝石粉体。活性氧化铝水热转晶过程加入晶种和分散剂，产品的比表面可大幅提高［31］。经球磨处理的活性氧化铝与氢氧化铝在弱碱环境下缓慢水热转晶可得到同时具有大比表面积和大孔容的拟薄水铝石产品［32］。

2.4其他方法水热合成水合氧化铝研究

除有机醇铝、无机铝盐、活性氧化铝为原料水热合成水合氧化铝外，晶种种分法、金属水热氧化法等多种方法均为水热合成水合氧化铝开拓了新思路、新途径。

蔡卫权等以碳酸氢钠粉为晶种［33］，水热种分过饱和的偏铝酸钠溶液，在125℃以上水热反应即可生成纯的拟薄水铝石晶相。将晶种来源进一步推广［34］，首先将硫酸铝和尿素水热反应生成低密度的拟薄水铝石，随后以此为晶种通过水热种分过饱和铝酸钠溶液制备了低密度薄水铝石，延长种分时间或增加种分温度均有助于目标产物晶相薄水铝石的生成，抑制副产物三水铝石的形成。

王达健［35］以高纯铝丝为原料，在高纯水中于250～350℃下水热反应，使铝丝被水热氧化制得了高纯度拟薄水铝石，通过调整铝丝线圈的长度与直径，高纯水比例以及自生压力积蓄速率等调整单批拟薄水铝石的产出量。

3　应用与展望

水热法制备水合氧化铝极大丰富了现有拟薄水铝石与薄水铝石的制备方法。不同制备方法可制备宏观结构性质差异很大的拟薄水铝石和薄水铝石，如比表面积、孔容、孔径、密度等，拟薄水铝石与薄水铝石的优越特性与形态多样性决定了它们的应用非常广泛。γ-氧化铝与α-氧化铝除用作催化剂与载体外，在汽车尾气净化、造纸等行业也广泛应用。汽车尾气净化技术的三元催化转化器通过在蜂窝形多孔陶瓷表面涂覆高比表面积γ-Al2O3涂层，进而负载所需的金属催化剂而制备。现阶段该涂层仍需进口，亟需实现国产化。高档造纸行业也需要γ-Al2O3涂层，目前同样依赖进口。这些γ-Al2O3均由拟薄水铝石或薄水铝石制得，其关键就是高性能的拟薄水铝石与薄水铝石制备技术的开发。尽管水热法制备拟薄水铝石与薄水铝石已经经历数十年的研究，但其结构的多变性为掌握其规律带来复杂性，至今仍未能实现准确控制产品的形态，尚未准确掌握水合过程的反应规律，今后的研究还需对反应机理做进一步深入研究，充分掌握反应规律，以期能够定制生产具有特定表面特性、孔道结构和表观形貌的拟薄水铝石和薄水铝石产品。

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联系方式：nklyun@126.com

Research progress of synthesizing hydrated alumina by hydrothermal method

Li Xiaoyun，Yu Haibin，Sun Yanmin，Zeng Xianjun，Li Shipeng，Sui Yunle，Zhou Peng，Yang Wenjian
（CNOOC Tianjin Chemical Research&Design Institute，Tianjin 300131，China）

Pseudo boehmite and boehmite are two kinds of important hydrated alumina，which are important precursors for preparing γ-alumina and α-alumina.The traditional methods for synthesizing hydrated alumina have been increasingly unable to meet the needs of the modern refining and chemical industries，and the hydrothermal method has become an important method for synthesizing hydrated alumina.The recent development and the present state of synthesizing hydrated alumina by hydrothermal method，with organic aluminum，inorganic aluminum salt，and activated alumina etc.as the aluminum source，was reviewed.The development of the technology was also prospected on the basis.

hydrated alumina；pseudo boehmite；boehmite；hydrothermal synthesis

TQ133.1

A

1006-4990（2015）11-0007-04

2015-05-15

李晓云（1981—），男，高级工程师，主要从事催化材料方面的研究，已公开发表文章10余篇。