磁性γ-Bi2MoO6/Fe3O4复合材料的制备及其光催化性能*

左广玲，叶红勇，李入林

（南阳理工学院生物与化学工程学院，河南南阳473004）

磁性γ-Bi2MoO6/Fe3O4复合材料的制备及其光催化性能*

左广玲，叶红勇，李入林

（南阳理工学院生物与化学工程学院，河南南阳473004）

采用共沉淀及微波溶剂热法制备出具有核壳结构的磁性γ-Bi2MoO6/Fe3O4复合可见光催化剂。利用X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、紫外可见漫反射光谱（UV-Vis）和振动样品磁强计（VSM）等测试手段表征了试样的结构和性能。结果表明：制备的γ-Bi2MoO6/Fe3O4复合材料具有良好的顺磁性，在外加磁场的作用下，可与液相迅速分离。γ-Bi2MoO6包覆在Fe3O4表面形成的核壳结构使催化剂吸收带边红移，在可见光区的吸收增强；以罗丹明B为目标降解物考察了催化剂的可见光催化降解性能。结果显示：磁性γ-Bi2MoO6/Fe3O4的可见光催化活性优于纯γ-Bi2MoO6。当Fe3O4的质量分数为10%时，光催化活性最好，重复使用3次，对罗丹明B的降解率仍能达到85%。

γ-Bi2MoO6；Fe3O4；磁性；可见光催化降解

钼酸铋是一类具有层状结构的化合物，有α-Bi2Mo3O12、β-Bi2Mo2O9和γ-Bi2MoO63种晶型［1］。其中，γ-Bi2MoO6是简单的Aurivillius类化合物，属钙钛矿型复合氧化物，以共角、畸变的MoO6八面体钙钛矿片层镶嵌在（Bi2O2）2+片层当中，拥有特殊的层状结构［2］。由于γ-Bi2MoO6的禁带宽度约为2.7 eV，能被可见光激发，因此被认为是一种具有可见光响应的新型复合氧化物，受到了国内外学者的广泛关注［3］。但是，目前γ-Bi2MoO6对有机废水的处理并未能实现工业化应用，主要原因是γ-Bi2MoO6在降解有机污染物时，多以粉末形式悬浮于水体中进行，由于其颗粒细小，造成回收困难，并且易随水流失造成浪费及环境二次污染［4］。因此，在保证γ-Bi2MoO6光催化效率的前提下，解决回收再利用问题成为实现其工业化应用的关键。

近年来，关于磁载新型催化剂的研究已成为国内外热点，这类复合材料是将光催化剂固定在磁性载体上，使其既具有较好的光催化活性，又能利用磁性分离，多次循环利用，应用前景十分广阔［5］。陈金媛等［6］采用溶胶-凝胶法，制备出便于回收、可重复使用的磁性TiO2/Fe3O4光催化剂。叶林静等［7］利用共沉淀及退火处理法，合成出的磁性Fe3O4/ZnO纳米材料，具有高催化活性且能回收循环使用。刘坤杰等［8］则采用水相沉淀法，以Fe3O4粒子为核心，制备出更易于从溶液中分离的磁性BiVO4可见光催化材料。但是，目前还未见有关对γ-Bi2MoO6进行磁载处理的报道。

笔者采用共沉淀及微波溶剂热法，制备出一种具有核壳结构的磁性γ-Bi2MoO6/Fe3O4复合可见光催化剂，探讨了γ-Bi2MoO6/Fe3O4的晶体结构和光吸收性质。并以罗丹明B为目标降解物，对γ-Bi2MoO6/Fe3O4的光催化性能及循环使用情况做了研究。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

试剂：Bi（NO3）3·5H2O、（NH4）6Mo7O24·4H2O、FeCl3· 6H2O、FeSO4·7H2O、十二烷基硫酸钠（SDS）、乙二醇甲醚（EM）、硝酸、氢氧化钠、无水乙醇、罗丹明B，均为分析纯。

仪器：XRD-6000型X射线衍射仪、JEM-3010型透射电子显微镜、UV-2550型紫外可见分光光度计、VSM-7310型振动样品磁强计、MKG-M1UC型微波常压水热合成仪、JY92-Ⅱ型超声波细胞粉碎机。

1.2光催化剂的制备

1.2.1磁性Fe3O4的制备

分别取2 mmol FeCl3·6H2O和12 mmol FeSO4· 7H2O加入适量去离子水溶解，配制成总铁浓度为0.2 mol/L的溶液。在超声振荡下加入0.1 g SDS，待SDS溶解完全，用2 mol/L NaOH溶液调节pH=10，继续超声振荡反应1 h。反应结束后，利用钕铁硼永磁铁分离反应液，得到黑色粉状的Fe3O4，经水洗、无水乙醇洗涤后，60℃下干燥12 h，备用。

1.2.2γ-Bi2MoO6/Fe3O4的制备

称取1 mmol（NH4）6Mo7O24·4H2O，溶于80 mL水与EM的混合溶液（水与EM体积比为2∶3）中，加入适量的Fe3O4粉体，超声振荡分散均匀。再取5 mmol Bi（NO3）3·5H2O溶于20 mL 1.5 mol/L的硝酸溶液。在超声振荡作用下，将硝酸铋溶液逐滴加入钼酸铵混合溶液中，用2 mol/L NaOH溶液调节pH= 9。将混合溶液转入反应釜，置于装有回流管的微波常压水热合成仪中，控制温度为160℃，反应12 h。自然冷却，经离心分离，去离子水多次洗涤和无水乙醇洗涤后，60℃下干燥24 h，得到磁性γ-Bi2MoO6/Fe3O4复合材料。所得样品记为BMO/ Fe3O4（w），其中w代表复合材料中Fe3O4的质量分数，分别为8%、10%和12%。

1.3光催化降解实验

光催化降解实验在自制的光催化反应装置（光源为碘钨灯，工作波长为325～800 nm，紫外红外滤光片，通带为420～700nm）中进行，以罗丹明B为目标降解物。催化剂最佳用量为1 g/L，暗室中与100 mL 10mg/L的罗丹明B溶液混合，超声振荡处理60 min至吸附-脱附平衡，置于光催化反应器中。每隔30min取样5 mL，经高速离心分离，取上清液测定罗丹明B的吸光度（检测波长为554 nm），根据下式计算罗丹明B的降解率（D）。

式中，ρ0和ρt分别是降解前后罗丹明B溶液的质量浓度，mg/L；A0和At分别是降解前后罗丹明B溶液的吸光度。

2　结果与讨论

2.1光催化剂的表征

2.1.1XRD分析

图1为不同样品的XRD谱图。从图1可以看出，Fe3O4特征峰的峰值和峰位均与JCPDS标准卡片（79-0417）对应，且没有杂峰出现，说明所得产物为纯相尖晶石结构的Fe3O4［9］。纯γ-Bi2MoO6和BMO/Fe3O4（w），均在28.7、32.9、33.4、36.4、48.5、54.7、58.5°处出现了明显的衍射峰，分别对应正交晶系的（131）、（200）、（060）、（151）、（062）、（133）和（262）晶面的衍射峰，与JCPDS卡片（21-0102）对照可知［10］，制备的γ-Bi2MoO6和BMO/Fe3O4（w）的晶型都属于正交钙钛矿结构，Fe3O4并未进入其晶格内部。只是γ-Bi2MoO6包覆Fe3O4后，在30.1、35.4、43.5、56.9、62.5°处出现了Fe3O4的衍射峰，且峰强度随Fe3O4含量的增加而增强。

图1　不同样品的XRD谱图

2.1.2TEM分析

图2是纯Fe3O4和BMO/Fe3O4（10%）样品的TEM照片。从图2a可以看出，纯Fe3O4颗粒呈球形，有部分团聚发生，平均粒径为50 nm左右；从图2b可以看出，γ-Bi2MoO6包覆在Fe3O4表面，样品明显具有核-壳结构。由于Fe3O4是磁性材料，对电子的吸收能力远大于γ-Bi2MoO6，因此位于核部分的Fe3O4呈深色［11］，而壳层的γ-Bi2MoO6则呈浅色。

图2　Fe3O4（a）和BMO/Fe3O4（10%）（b）样品的TEM照片

2.1.3UV-Vis分析

图3为不同样品的UV-Vis吸收光谱图。从图3可以看出，纯γ-Bi2MoO6的吸收带边（即光吸收阈值λg）在476 nm附近，根据禁带宽度（Eg）计算公式：Eg= 1 240/λg，算出其禁带宽度Eg=2.61 eV；Fe3O4的加入使γ-Bi2MoO6的吸收边向长波方向移动，且随Fe3O4加入量的增加，红移和禁带宽度减小越明显。其中BMO/Fe3O4（12%）的吸收带边为546 nm，禁带宽度Eg=2.27 eV，较纯γ-Bi2MoO6窄了0.34 eV，说明Fe3O4的加入能增强γ-Bi2MoO6的可见光吸收能力。这是因为γ-Bi2MoO6与Fe3O4形成的核壳结构改变了单组分的性质，根据文献［12］的报道，核壳间的晶格差异使核物质受应力挤压，而壳物质则发生拉伸应变，这种应变效应可以使禁带宽度变窄。当Fe3O4含量增加时，应变效应增强，使γ-Bi2MoO6禁带宽度变的更窄，进一步拓宽了其对可见光的吸收。

图3　不同样品的UV-Vis吸收光谱图

2.1.4VSM分析

图4为不同样品在室温条件下的磁滞回线。从图4可以看出，所有样品的磁滞回线均为S型曲线，矫顽力几乎为零，因而呈现出超顺磁性。Fe3O4和BMO/Fe3O4（8%）、BMO/Fe3O4（10%）、BMO/Fe3O4（12%）样品的饱和磁化强度（σs）分别为77.8、21.1、28.2、35.1 emu/g，均显示出很强的铁磁性。Fe3O4包覆γ-Bi2MoO6后，其饱和磁化强度有所减少，原因是磁性Fe3O4所占比例降低以及包覆层阻碍磁化效应所致。磁性γ-Bi2MoO6/Fe3O4催化剂所具有的强铁磁性，使其在外磁场作用下很容易分离、回收和循环使用。

图4　不同样品的磁滞回线

2.2可见光催化活性

图5为不同样品对甲基橙的光催化效果。从图5可以看出，加入纯Fe3O4后，吸附和降解过程中，罗丹明B的浓度几乎没有变化，说明纯Fe3O4对罗丹明B既无吸附作用，又无光催化降解性能。纯γ-Bi2MoO6和磁性γ-Bi2MoO6/Fe3O4复合光催化剂，在最初1 h的暗环境下，罗丹明B浓度均先快速降低后变化趋于平缓，说明1 h以内，罗丹明B在光催化剂表面基本达到吸附-脱附平衡。但是，不同样品对罗丹明B的吸附量却随Fe3O4加入量的增加而减小。这可能是由于在γ-Bi2MoO6晶体生长过程中，加入的Fe3O4起到异相晶种的作用，诱导γ-Bi2MoO6在其表面生长，最终致使磁性γ-Bi2MoO6/Fe3O4复合材料颗粒较大，比表面积降低，吸附性能下降；在可见光照射后，各催化剂对罗丹明B均表现出良好的可见光催化性能，且降解率随Fe3O4加入量的增加而升高。在Fe3O4加入量（质量分数，下同）为10%时，3 h时降解率最大，达到93.76%；继续增加Fe3O4加入量至12%时，催化剂对罗丹明B的光催化降解效率反而下降，3 h时降解率仅为88.72%。这是因为虽然Fe3O4含量增加有利于增强催化剂的可见光吸收能力，但却降低了γ-Bi2MoO6的含量，致使光催化活性中心减少，影响降解率的提高［8］。因此，实验确定磁性γ-Bi2MoO6/Fe3O4复合光催化剂中Fe3O4的最佳加入量为10%。

图5　不同样品对甲基橙的光催化效果

2.3回收率及重复使用情况

光催化降解实验结束后，利用钕铁硼永磁铁磁性分离收集所有的光催化剂，经水洗、无水乙醇洗涤、干燥后，称重计算磁性γ-Bi2MoO6/Fe3O4复合光催化剂的回收率，结果见表1。从表1可以看出，催化剂的磁分离回收效果很好，且回收率随Fe3O4加入量的增加而升高。为了考察磁性γ-Bi2MoO6/Fe3O4复合光催化剂的循环利用情况，选取对罗丹明B光催化效果最好的BMO/Fe3O4（10%）样品，在相同的光催化条件下进行重复降解实验。结果显示，该样品在重复使用3次时，对罗丹明B的降解率仍能达到85%，说明磁性γ-Bi2MoO6/Fe3O4复合光催化剂具有较好的催化稳定性。

表1　不同样品的磁分离回收率

3　结论

1）利用共沉淀及微波溶剂热法，合成了具有核壳结构的磁性γ-Bi2MoO6/Fe3O4复合可见光催化剂。UV-Vis分析显示，磁性γ-Bi2MoO6/Fe3O4的核壳结构使γ-Bi2MoO6吸收带边红移，禁带宽度变窄，在可见光区的吸收增强。2）与纯γ-Bi2MoO6相比，磁性γ-Bi2MoO6/Fe3O4复合可见光催化剂的催化活性大幅提高，在Fe3O4加入量为10%（质量分数）时，光催化活性最好。3）制备的γ-Bi2MoO6/Fe3O4复合可见光催化剂具有很强的铁磁性，在外磁场作用下很容易实现磁分离、收集、回收，且具有较高的催化稳定性，重复循环使用效率高。

［1］Zhang Mingyi，Shao Changlu，Mu Jingbo，et al.Hierarchical heterostructures of Bi2MoO6on carbon nanofibers：Controllable solvothermal fabrication and enhanced visible photocatalytic properties［J］. J.Mater.Chem.，2012，22（2）：577-584.

［2］Zhou Lin，Wang Wenzhong，Zhang Lisha.Ultrasonic-assisted synthesis of visible-light-induced Bi2MO6（M=W，Mo）photocatalysts［J］.J.Mol.Catal.A：Chem.，2007，268（1/2）：195-200.

［3］陈渊，杨家添，谢祖芳，等.乙二胺四乙酸辅助水热法制备钼酸铋及其可见光催化活性［J］.硅酸盐学报，2014，42（1）：80-88.

［4］He Qinghang，Zhang Zhenxi，Xiong Jianwen，et al.A novel biomaterial—Fe3O4：TiO2core-shell nano particle with magnetic performance and high visible light photocatalytic activity［J］.Optical Mater.，2008，31（2）：380-384.

［5］李燕，徐海燕，徐玲，等.ZnS/镍锌铁氧体磁性光催化剂的制备与光催化活性［J］.人工晶体学报，2011，40（4）：995-999.

［6］陈金媛，彭图治.磁性纳米TiO2/Fe3O4光催化复合材料的制备及性能［J］.化学学报，2004，62（20）：2093-2097.

［7］叶林静，关卫省，宋优男，等.磁性Fe3O4/ZnO核壳材料的制备及降解四环素类抗生素［J］.应用化学，2013，30（9）：1023-1029.

［8］刘坤杰，常志东，李文军，等.磁性BiVO4可见光催化材料的制备及光催化性能［J］.无机化学学报，2011，27（8）：1465-1470.

［9］Ghandoor H E，Zidan H M，Khalil M M H.Synthesis and some physical properties of magnetite（Fe3O4）nanoparticles［J］.Int.J. Electrochem.Sci.，2012，7（6）：5734-5745.

［10］Chanapa K，Rachel C，Sylvain C，et al.A comprehensive scenario of the crystal growth of γ-Bi2MoO6catalyst during hydrothermal synthesis［J］.Cryst.Growth Des.，2012，12（12）：5994-6003.

［11］左显维，费鹏，胡常林，等.磁性TiO2/CoFe2O4纳米复合光催化材料的制备［J］.无机化学学报，2009，25（7）：1233-1237.

［12］Maki H，Sato T，Ishibashi K.Direct observation of the deformation and the band gap change from an individual single-walled carbon nanotube under uniaxial strain［J］.Nano.Lett.，2007，7（4）：890-895.

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Preparation and photocatalytic properties of magnetic γ-Bi2MoO6/Fe3O4composite materials

Zuo Guangling，Ye Hongyong，Li Rulin
（School of Biochemical Engineering，Nanyang Institute of Technology，Nanyang 473004，China）

Magnetic γ-Bi2MoO6/Fe3O4composite materials with core-shell structure were successfully prepared by co-precipitation process and microwave solvothermal technique.The structure and properties of as-prepared samples were characterized by X-ray diffraction（XRD），transmission electron microscopy（TEM），UV-Vis diffuse reflectance spectra（UV-Vis），and vibrating sample magnetometer（VSM）.Results showed that γ-Bi2MoO6/Fe3O4is of good paramagnetism，which makes it can be dispersed in aqueous solution easily.The core-shell structure with Fe3O4as the core and γ-Bi2MoO6as the shell can increase the visible-light absorption of γ-Bi2MoO6.The photocatalytic activities of samples were examined by monitoring the degradation of rhodamine B in an aqueous solution under solar light radiation.Results showed that the photocatalytic activity of magnetic γ-Bi2MoO6/Fe3O4composite photocatalysts was much better than that of pure γ-Bi2MoO6.The catalyst showed the highest photocatalytic activity when the mass fraction of Fe3O4was 10%，and the degradation of rhodamine B could still reach 85%after 3 cycles.

γ-Bi2MoO6；Fe3O4；magnetic property；visible-light catalytic degradation

TQ132.35

A

1006-4990（2015）11-0079-04

2015-05-10

左广玲（1979—），女，硕士，讲师，主要从事无机纳米功能材料研究，已公开发表文章10余篇。

河南省科技厅重点科技攻关项目（142102210026）。

联系方式：zuoguangling2009@163.com