离子交换去除炼厂难降解废水中氯离子的静态实验研究

2015-11-03 07:57化娜丽路帅赵东风卢磊张钦辉
无机盐工业 2015年11期
关键词:石油焦炼厂氯离子

化娜丽,路帅,赵东风,卢磊,张钦辉

(中国石油大学化学工程学院,山东青岛266580)

离子交换去除炼厂难降解废水中氯离子的静态实验研究

化娜丽,路帅,赵东风,卢磊,张钦辉

(中国石油大学化学工程学院,山东青岛266580)

采用离子交换技术,选用了6种不同的离子交换树脂,对比分析了其对炼厂难降解废水中氯离子的去除效果。在静态实验条件下,研究了吸附时间、pH、SO42-和HCO3-的干扰对树脂吸附性能的影响,考察了树脂的再生性能。结果表明,在吸附开始的60 min内,6种树脂均可以达到吸附平衡,强碱树脂201×7、A600、D296对氯离子的吸附性能优于弱碱树脂D301、D306和酸性树脂001×7;废水中含有SO42-和HCO3-时,A600更适用于废水的脱氯处理;A600、201×7树脂容易再生,吸附性能稳定,而D296不易再生。通过静态实验研究综合分析,选定A600树脂作为炼厂难降解废水中氯离子的去除树脂。

离子交换树脂;炼厂难降解废水;氯离子;吸附容量

炼厂难降解废水作为石化企业常见的污染物,其产量大且难处理,成为石化企业发展的制约因素[1-2],如何实现炼厂难降解废水的资源化利用,成为研究者广泛关注的重大课题。

随着世界原油的重质化以及原油的深度加工,石油焦的产量在不断增加。为了实现石油焦的清洁高效利用,国内外学者在日趋成熟的煤气化技术发展的基础上,开展了石油焦气化技术的研究。该气化技术是将60%~70%的石油焦、30%~40%的水及1%左右的添加剂充分混合制成水焦浆,在一定的温度、压力以及气化剂作用下反应,使其转化成CO、H2等清洁气体[3-6]。近年来,对石油焦成浆性能的研究取得了一定的进展。吴颜等[7]开展了含油污泥与石油焦混合制浆共气化的研究,并取得显著成果。

石油焦在制浆过程中会消耗大量的清洁用水,含油污泥与石油焦制浆工艺的成功,为采用炼厂难降解废水代替清洁用水制浆,开展炼厂三泥及难降解废水与石油焦/煤混合制浆的技术研究提供可能。该技术实现后可解决炼厂三泥和难降解废水的处理难题,降低处理成本,实现炼厂三泥和难降解废水的减量化及资源化。但由于难降解废水中氯离子浓度较高,易对管道、气化炉等设备造成严重腐蚀[8-9],制约气化技术的正常运行,因此必须去除难降解废水中的氯离子。

目前,国内外氯离子的去除方法有很多,其中离子交换技术工艺成熟且操作简单,在实际的工艺生产中应用较为普遍[10-12]。笔者通过静态实验研究了不同离子交换树脂对氯离子的去除效果及各种因素对树脂交换性能的影响,筛选出高效的氯离子去除树脂,为离子交换去除炼厂难降解废水中氯离子的工艺研究奠定基础。

1 实验概述

1.1实验材料

实验所用材料离子交换树脂,其性能见表1。

表1 6种树脂的主要性能

实验用水由去离子水与NaCl、NaSO4、NaHCO3配置而成,其中Cl-质量浓度控制在2 500 mg/L左右(通过对炼厂难降解废水水质分析调研确定),SO42-和HCO3-的浓度根据实验内容控制在不同的浓度范围内,pH为7~9。

1.2实验方法

1.2.1树脂预处理

阴离子交换树脂预处理方法:1)将树脂置于2倍树脂体积的饱和食盐水中浸泡20 h,放尽盐水,用去离子水漂洗至排出的水不带黄色;2)用2倍树脂体积、4%(质量分数,下同)的HCl浸泡树脂24 h;3)放尽酸液,用去离子水将树脂清洗至中性;4)用2倍树脂体积、4%的NaOH溶液浸泡树脂24 h;5)放尽碱液,用去离子水将树脂洗至中性待用。

对于阳离子交换树脂预处理,采用饱和食盐水→碱→酸的次序,用量及浓度与阴离子交换树脂相对应。

此时阴离子交换树脂转换为OH型,阳离子交换树脂转换为H型。

1.2.2静态吸附实验

准确量取预处理后的湿树脂10 mL放入锥形瓶中,加入100 mL废水,25℃下恒温振荡使树脂与废水充分接触,每隔一定时间取样,准确测定溶液中氯离子浓度变化直至平衡,计算树脂吸附容量(Q)。

1.2.3静态解吸实验

树脂吸附饱和后,放尽模拟废水,用去离子水将树脂清洗干净,加入100 mL、4%的NaOH溶液,25℃下恒温振荡使树脂与再生液充分接触,对树脂进行再生。

1.2.4分析方法

氯离子含量的测定采用硝酸汞滴定法[13],以二苯卡巴肼为混合指示剂,用硝酸汞标液滴定至溶液由黄色变为淡紫色。

树脂的吸附容量Q(mg/mL)测定:

式中,ρ0为吸附前氯离子质量浓度,mg/L;ρe为吸附后氯离子平衡质量浓度,mg/L;V废水为加入废水体积,L;V树脂为量取的树脂体积,mL。

2 结果与讨论

2.1不同种类树脂对氯离子吸附性能的考察

分别用001×7、201×7、A600、D296、D301、D306这6种树脂对废水进行静态吸附实验,测得氯离子平衡浓度ρe,计算出其平衡吸附容量Q,结果见图1。

图1 不同种类树脂的吸附容量对比图

由图1可知,酸性树脂对氯离子基本无吸附效果,碱性树脂对氯离子有较好的吸附效果,且强碱树脂201×7、A600、D296对氯离子的吸附容量明显高于弱碱树脂D301、D306。

2.2吸附时间对氯离子去除效果的影响

离子交换的吸附时间是影响其吸附效果的重要因素之一,吸附时间越短,单位时间内树脂的利用率高,工艺运行时的效率就越高。分别用6种树脂对废水进行静态吸附实验,每隔一定时间取样分析废水中氯离子浓度变化,计算t时刻树脂的吸附容量,考察吸附时间对氯离子吸附性能的影响,结果见图2。

由图2可知,树脂的吸附容量随吸附时间的延长而增加,反应开始的前30 min,树脂的吸附容量快速增加,随后趋于平缓直至吸附平衡。其中001×7对氯离子基本无吸附效果;D301、D306、A600、D296在40 min后达到吸附平衡,离子交换速度较快;201×7在60 min后达到吸附平衡,离子交换速度最慢。6种树脂的平衡吸附容量由大到小次序:A600>201×7>D296>D306>D301>001×7。

图2 吸附时间对氯离子去除效果的影响曲线

综合分析图1、图2,在吸附开始的60 min内6种树脂均可以达到吸附平衡;强碱树脂201×7、A600、D296对氯离子的吸附性能优于弱碱树脂D301、D306和酸性树脂001×7,因此后续实验将从这3种强碱树脂中继续筛选高效的氯离子去除树脂。

2.3pH对氯离子去除效果的影响

分别量取预处理后的湿树脂10 mL于锥形瓶中,加入100 mL模拟废水,调节溶液pH为1、3、5、7、9、11、13,25℃下恒温振荡至吸附平衡,测定氯离子浓度变化,考察了pH对氯离子去除效果的影响,结果见图3。

图3 pH对氯离子去除效果的影响曲线

由图3可知,随着pH增大,树脂对氯离子的去除效果有所下降,但影响不是很大。且实际废水的pH的变化主要在7~9,在此区间内3种强碱树脂的吸附容量均能保持在一个较高水平上,考虑到经济成本,后续实验不再调节废水的pH。

2.4SO42-和HCO3-对Cl-去除效果的影响

根据对炼厂难降解废水的水质分析知,难降解废水中含有一定量的SO42-和HCO3-,当用离子交换树脂去除难降解废水中的氯离子时,这些无机离子会对氯离子的去除效果造成一定的影响。分别在废水中加入不同浓度的SO42-和HCO3-,考察了其对氯离子去除效果的影响,结果见图4、图5。

图4 SO42-对氯离子去除效果的影响曲线

由图4可以看出,当废水中存在SO42-时,3种强碱树脂对氯离子的去除效果都会受到影响,这是因为一般阴离子交换树脂对离子的交换顺序SO42->Cl-,即树脂优先于废水中的SO42-发生交换。故随着SO42-浓度的增加,树脂的吸附容量随之下降,且201×7受SO42-浓度的影响大于A600和D296。因此,当废水中SO42-浓度较高时不宜选用201×7作为氯离子吸附树脂。

图5 HCO3-对氯离子去除效果的影响曲线

由图5可以看出,废水中HCO3-存在时,不同树脂对氯离子去除效果的影响不尽相同。其中201×7、A600对氯离子的去除效果基本不受影响,可见这2种树脂对HCO3-的吸附选择性低于Cl-;而D296树脂随着废水中HCO3-浓度的增加其对氯离子的吸附容量随之下降,可见其对HCO3-的吸附选择性高于Cl-。

综合分析图4、图5,当废水中含有SO42-和HCO3-时,A600对这2种离子的抗干扰能力优于其他2种树脂,更适用于炼厂难降解废水的脱氯处理。

2.5树脂解吸与再生性能

吸附了氯离子的树脂用4%的NaOH溶液再生,采用上述吸附容量的测定方法检测再生后树脂的吸附容量,如此吸附-再生循环,对比分析其对氯离子的吸附容量变化,结果见表2。

表2 树脂循环再生后的吸附容量变化mg/mL

由表2可以看出,201×7、A600再生后对氯离子的吸附容量变化较小,容易再生,树脂的吸附性能稳定;D296再生后对氯离子的吸附容量降低,再生效率较低。3种树脂中A600的吸附容量最大,201×7次之,D296最小。因此在相同条件下,宜选用A600作为废水中氯离子的吸附树脂。

3 结论

通过考察6种离子交换树脂对炼厂难降解废水中氯离子的去除实验研究,得出结论:1)在相同的实验条件下,在吸附开始的60 min内6种树脂均可以达到吸附平衡;强碱树脂201×7、A600、D296对氯离子的吸附性能优于弱碱树脂D301、D306和酸性树脂001×7。2)pH变化对废水中氯离子的去除效果影响不大,后续实验无需调节废水pH。3)废水中存在SO42-时,3种强碱树脂对氯离子的去除效果都会受到影响,且201×7受SO42-浓度的影响大于A600和 D296;废水中存在HCO3-时,201×7、A600树脂对氯离子的去除效果基本不受影响,而D296随着废水中HCO3-浓度的增加其对氯离子的吸附容量随之下降。4)吸附饱和后的A600、201×7树脂容易再生,吸附性能稳定,而D296不易再生。

依据炼厂实际水质状况综合分析以上实验结果,拟选取强碱性阴离子交换树脂A600作为炼厂难降解废水中氯离子的去除树脂。

[1]王晓云,车向然.炼油废水水质特性及其治理技术[J].水科学与工程技术,2008(6):53-55.

[2]王玉飞,闫龙,陈碧.炼油废水处理现状及可行性研究[J].榆林学院学报,2012,22(4):29-33.

[3]邹建辉,杨波丽,龚凯峰,等.石油焦成浆性能的研究[J].化学工程,2008,36(3):22-25.

[4]Atesok G,Boylu F,Sirkeci A A.The effect of coal properties on the viscosity of coal-water slurries[J].Fuel,2002,81(14):1855-1858.

[5]李明,李伟东,李伟峰,等.污泥与石油焦的共成浆性[J].石油学报,2008,24(6):663-668.

[6]徐可忠,缪超,宋爱萍.高硫石油焦清洁利用技术浅析[J].广州化工,2011,39(20):25-28,42.

[7]吴颜,张强,李伟锋,等.炼油厂含油污泥与高硫石油焦的共成浆性[J].石油学报,2012,28(1):156-160.

[8]潘旭东,王向明.循环水中氯离子控制及对不锈钢腐蚀机理探讨[J].工业水处理,2013,33(3):14-16,20.

[9]Nishimura R,Musalam I,Maeda Y.The effect of sensitizing temperature on stress corrosion cracking of type 316 austenitic stainless steel in hydrochloric acid solution[J].Corrosion Science,2002,44(6):1343-1360.

[10]徐静,宋玉栋,周岳溪,等.离子交换法去除丙烯酸丁酯废水中Ca2+的研究[J].工业水处理,2012,32(10):23-26.

[11]费宇雷,曹国民,张立辉,等.离子交换树脂脱除地下水中的硝酸盐[J].净水技术,2011,30(1):20-24.

[12]王晓丹,饶金元,牛旭斐,等.离子交换法从锌电解液中除氯的实验研究[J].云南冶金,2010,39(4):33-36.

[13]HJ/T 343—2007水质氯化物的测定硝酸汞滴定法[S].

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联系方式:senlin1991@163.com

Static experimental study of using ion exchange to remove chloride in refractory refinery wastewater

Hua Nali,Lu Shuai,Zhao Dongfeng,Lu Lei,Zhang Qinhui
(College of Chemical Engineering,China University of Petroleum,Qingdao 266580,China)

Using ion exchange technology,six ion exchange resins were used to comparatively analyze the removal effect of chloride ion in refractory refinery wastewater.The influences of adsorption time,pH,and the interfere of SO42-and HCO3-on the properties of resin adsorption were investigated.Resin′s regeneration performance was also investigated.It was shown that the adsorption of six resins all attained equilibrium within 60 min.The chloride ion adsorption performance of strong basic resin 201×7,A600,and D296 was better than that of weak basic resin D301 and D306 and acidic resin 001×7.When wastewater contained SO42-and HCO3-,A600 was more suitable for dechlorination treatment of wastewater.A600 and 201×7 resins could be recycled easily and had a stable adsorption performance,however D296 resin was difficult to be recycled.By comprehensive analysis,A600 resin was selected to remove chloride ions in refractory refinery wastewater.

ion exchange resin;refractory refinery wastewater;chloride ion;adsorption capacity

TQ124.4

A

1006-4990(2015)11-0066-04

2015-05-14

化娜丽(1991—),女,硕士研究生,主要研究方向为水污染控制理论与技术。

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