磷肥废水的脱钙、脱铵实验研究

史连军，隋岩峰，解田，杨丽萍

［瓮福（集团）有限责任公司，贵州福泉550501］

磷肥废水的脱钙、脱铵实验研究

史连军，隋岩峰，解田，杨丽萍

［瓮福（集团）有限责任公司，贵州福泉550501］

磷肥废水主要从磷矿的浮选工艺和制酸、制肥工艺中产生，因含有大量的钙离子和铵离子而无法高效回收利用。采用化学沉淀法对磷肥废水中的钙离子和铵离子进行脱除。研究结果表明：碳酸钠能有效地脱除磷矿选矿废水中的钙离子，脱除率在96%左右；氧化镁可以有效地脱除磷肥废水中的铵离子，脱除率在86%左右。

磷肥废水；钙离子；铵离子脱除率

1　磷肥废水的脱钙实验研究

磷矿石的主要有用成分为氟磷灰石［Ca5（PO4）3F］［1］，在磷矿的浮选和制酸过程中，Ca5（PO4）3F被硫酸解离出钙离子［2］。水中大量的钙离子如不经处理而直接回用到磷肥生产的选矿过程，会降低磷精矿的品位［3］。为降低选矿废水中钙离子的含量，同时不引入影响磷精矿品位的其他杂质，笔者向废水中加入碳酸钠以沉淀钙离子，从而降低钙离子对磷精矿品位的不良影响。实验主要研究碳酸钠的用量和沉淀反应的时间、搅拌速度等反应条件对磷肥废水中钙离子脱除效果的影响。

1.1实验原理

以碳酸钠作为脱钙试剂，脱除磷肥废水中的钙离子，钙离子与碳酸钠反应生成微溶于水的碳酸钙，其反应机理：

实验表明，反应新引入的钠离子对浮选磷精矿品位没有影响。以碳酸钠作为脱钙试剂能有效脱除磷肥废水中的钙离子，同时不引入对磷精矿品位有不良影响的其他杂质。

1.2试剂与仪器

试剂：碳酸钠（重庆川江化学试剂厂）、三乙醇胺（天津市福晨化学试剂厂）、硫酸镁（天津市福晨化学试剂厂）、铬黑T（天津市福晨化学试剂厂）、硫酸锌（重庆川江化学试剂厂）、乙二胺四乙酸二钠（重庆川江化学试剂厂）、氯化铵（重庆川江化学试剂厂），以上均为分析纯。

仪器：D2004W型电动搅拌器、HH-1型数显恒温水浴锅、SHB-Ⅲ型循环水式真空泵。

1.3实验步骤

取磷肥废水500 mL，向其中加入一定质量的碳酸钠以沉淀出选矿废水中的钙离子。反应结束后，过滤出沉淀物，检测分析经脱钙处理后的选矿废水中钙离子的含量。研究碳酸钠加入量、反应时间和搅拌速度等反应条件及对磷矿选矿废水中钙离子脱除效果的影响。

1.4实验结果与讨论

1.4.1碳酸钠的用量对脱钙效果的影响

磷肥废水中钙离子的质量分数为1.24×10-9，每次取500 mL磷肥废水作为实验对象，若想脱除废水中的全部钙离子，需确定碳酸钠的理论用量：

式中，1.24 g为每1 kg选矿废水中钙离子含量，0.5 g为所取选矿废水的质量，106为碳酸钠分子量；40为钙离子分子量。即：碳酸钠的理论用量为1.643 g。

在搅拌速度为150 r/min、反应时间为0.5 h的条件下，实验考察了碳酸钠的加入量（实际加入量与理论量之比）对磷肥废水脱钙效果的影响，结果见表1。

表1　碳酸钠的用量对钙离子脱除率的影响%

由表1可知，磷矿选矿废水中钙离子的含量随着碳酸钠加入量的增加而降低，当碳酸钠加入量为理论量的105%～115%时，选矿废水中钙离子的残留量只发生很小变化，为了有效脱除磷矿选矿废水中钙离子的含量，同时节省碳酸钠的用量，实验选择适宜的碳酸钠用量为理论用量的105%。

1.4.2反应时间对脱钙效果的影响

在搅拌速度为150 r/min、碳酸钠的加入量为理论量的105%的条件下，考察了反应时间对碳酸钠脱除磷矿选矿废水中钙离子的影响，结果见表2。由表2可知，在一定的时间区域内，磷矿选矿废水中钙离子的残留量随反应时间的增加而降低，当反应进行到一定阶段后，钙离子的残留量变化不大。造成这种现象的原因：当碳酸钠加入到磷矿选矿废水中，存在2个相反的过程，即固体碳酸钙的沉淀过程和固态碳酸钙的溶解过程。在反应的初级阶段，沉淀过程明显占据优势，表现出钙离子的残留量随反应时间的增加而显著下降；而随着碳酸钙的沉积，沉淀出的碳酸钙有部分又重新溶解到选矿废水中。因此反应一段时间后，反应就达到一个动态平衡，使反应处于一种“停滞”状态，从而表现出钙离子的残留量不再随时间的增加而急剧下降。在保证有效脱除选矿废水中的钙离子，同时提高反应效率的前提下，实验选择适宜的反应时间为1 h。

表2　反应时间对钙离子脱除率的影响

1.4.3搅拌速度对脱钙效果的影响

在反应时间为1 h、碳酸钠的加入量为理论量的105%的条件下，考察了搅拌速度对碳酸钠脱除磷矿选矿废水中钙离子的影响，结果见表3。

表3　搅拌速度对钙离子脱除率的影响

由表3可知，随着搅拌速度的增加，选矿废水中钙离子残留量降低，但当搅拌速度达到一定程度时，钙离子的残留量降低不明显。可能原因：搅拌速度越快，碳酸钠和钙离子混合得越均匀，碳酸根和钙离子的碰撞几率增大，但当搅拌速度达到一定程度时，离子间的碰撞几率不再增大，所以钙离子脱出率变化也不再明显。为有效脱除选矿废水中的钙离子同时兼顾反应能耗，实验选择适宜的搅拌速度为200 r/min。

1.4.4最佳脱钙实验条件验证实验

在搅拌速度为200 r/min、反应时间为1 h、碳酸钠的加入量为理论量的105%的条件下，做6组验证实验，考察了碳酸钠对磷矿选矿废水中钙离子的脱除情况，结果见表4。

表4　最佳反应条件验证实验

由表4可知，在最佳脱钙实验条件下，碳酸钠对磷矿选矿废水中钙离子的脱除情况基本稳定，脱除率在96%左右。

2　磷肥废水的脱铵实验研究

在磷肥生产过程中，尤其是磷酸一铵和磷酸二铵的生产过程中，水中会残存大量的铵离子［4］，如不经处理而直接回用到磷肥生产的选矿过程，会降低磷精矿的品位。为降低选矿废水中铵离子的含量，同时不引入影响磷精矿品位的其他杂质，向废水中加入氧化镁以沉淀出铵离子，从而降低选矿废水中的铵离子对磷精矿品位的不良影响。氧化镁和磷肥废水中的铵离子和磷酸根会生成磷酸镁铵［5-7］，该产物不仅在化工、医药和建筑领域有广泛的应用［8］，更是一种高效的缓释肥料，通过缓慢地释放养分极大限度地减少肥料中氮、磷进入附近水体，防止富营养化的发生。实验主要研究了氧化镁的用量、反应的时间和搅拌速度等反应条件对磷肥废水中铵离子脱除效果的影响。

2.1实验原理

向磷肥废水中加入氧化镁，氧化镁会沉淀出废水中的铵离子和磷酸根，生成磷酸镁铵沉淀，其主要反应机理：

向废水中加入不过量的氧化镁，在降低废水中铵离子含量的同时，不会引入影响磷精矿品位的不良杂质。

2.2试剂与仪器

试剂：氧化镁与铬黑T（分析纯，天津市福晨化学试剂厂）。

仪器：D2004W型电动搅拌器、TresCon Uno A111型氨氮分析仪。

2.3实验步骤

取磷肥废水500 mL，向其中加入一定质量的氧化镁以沉淀出选矿废水中的铵离子。反应结束后，过滤出沉淀物，检测分析经脱铵处理后的选矿废水中铵离子的含量。研究氧化镁加入量、反应时间和搅拌速度等反应条件及对磷矿选矿废水中铵离子脱除效果的影响。

2.4结果和讨论

2.4.1氧化镁的用量对脱铵效果的影响

选矿废水中铵离子的质量分数为9.85×10-8，每次取500 mL选矿废水作为实验对象，若想脱除选矿废水中的全部铵离子，需确定氧化镁的理论用量：

式中，0.985 g为每1 kg废水中钙铵离子含量，0.5 g为所取选矿废水的质量，40为氧化镁分子量；18为铵离子分子量。即：氧化镁的理论用量为1.09 g。为了不向磷肥废水中引入影响磷精矿品位的镁离子，氧化镁的实际用量均比理论用量低。

在搅拌速度为200 r/min、反应时间为1 h的条件下，实验考察了氧化镁的加入量（实际加入量与理论用量之比）对磷肥废水脱铵效果的影响，结果见表5。

表5　氧化镁的用量对铵离子脱除率的影响%

由表5可知，磷肥废水中铵离子的含量随着氧化镁加入量的增加而降低，当氧化镁加入量为理论量的90%～98%时，磷肥废水中铵离子的脱除率只发生很小变化。为了有效脱除磷肥废水中铵离子，同时节省氧化镁的用量，实验选择适宜的氧化镁的用量为理论用量的90%。

2.4.2反应时间对脱铵效果的影响

在搅拌速度为200 r/min、氧化镁的加入量为理论量的90%的条件下，考察了反应时间对磷肥废水脱铵效果的影响，结果见表6。

表6　反应时间对铵离子脱除率的影响

由表6可知，当氧化镁加入磷肥废水中，废水中的铵离子被迅速沉淀，生成磷酸镁铵；在反应的前10 min，沉淀过程明显占据优势，表现出铵离子的残留量随反应时间的增加而显著下降。而随着磷酸镁铵沉淀的增加，部分磷酸镁铵又重新溶解到选矿废水中。因此反应一段时间后，反应就达到一个动态平衡，从而表现出铵离子的脱除率不再随时间的增加而发生变化。在保证有效脱除选矿废水中的钙离子，同时提高反应效率的前提下，实验选择适宜的反应时间为10 min。

2.4.3搅拌速度对脱铵效果的影响

在反应时间为10 r/min、氧化镁的加入量为理论量的90%的条件下，考察了搅拌速度对磷肥废水脱铵效果的影响，结果见表7。

表7　搅拌速度对铵离子脱除率的影响

由表7可知，磷肥废水中铵离子的脱除率随着搅拌速度的增加而先增加后降低，但当搅拌速度达到一定程度时，铵离子的脱除率降低不明显。搅拌速度越快，氧化镁和铵离子混合的越均匀，废水中的铵离子和氧化镁迅速沉淀出磷酸镁铵；当搅拌速度达到一定程度时，离子间的碰撞几率不再增大，铵离子的脱除率的变化就不明显。为有效脱除磷肥废水中的铵离子同时兼顾反应能耗，实验选择适宜的搅拌速度为200 r/min。

2.4.4最佳脱铵实验条件验证实验

在搅拌速度为200 r/min、反应时间为10 min、氧化镁的加入量为理论量的90%的条件下，做6组验证实验，考察了氧化镁对磷矿选矿废水中铵离子的脱除情况，结果见表8。由表8可知，在最佳脱铵实验条件下，氧化镁对磷矿选矿废水中铵离子的脱除情况基本稳定，脱除率为86%左右。

Study on decalcification and deamination for wastewater of phosphate fertilizer

Shi Lianjun，Sui Yanfeng，Xie Tian，Yang Liping
［W engfu（Group）Co.，Ltd.，Fuquan 550501，China］

Phosphate fertilizer wastewater is mainly produced during the phosphate ore flotation process and acid，fertilizer production process.It can not be effectively recycled because of containing large amount of calcium ions and ammonium ions. Chemical precipitation method was adopted to remove calcium and ammonium ions in phosphate fertilizer wastewater.Results showed that sodium carbonate was able to effectively remove calcium cation in wastewater produced from phosphate ore beneficiation，and the removal efficiency was about 96%；magnesium oxide could remove ammonium ion in phosphate fertilizer wastewater efficiently，and its removal efficiency was about 86%.

phosphorus wastewater；calcium ions；ammonium ions；removal efficiency

TQ132.32

A

1006-4990（2015）11-0063-03