前面和背面进攻以N为中心的类SN2反应的理论研究

丁艳丽，母继荣

(沈阳化工大学 数理系,沈阳 110142)

前面和背面进攻以N为中心的类SN2反应的理论研究

丁艳丽，母继荣

(沈阳化工大学 数理系,沈阳 110142)

利用从头算方法研究了HF前面和背面进攻以N为中心的类SN2反应机理，并与F-进攻以C为中心的SN2反应进行了对比分析。讨论了反应路径上固定点的几何构型，势能面轮廓，全局活化势垒及中心活化势垒等信息。研究表明，以N为中心的类SN2反应前面进攻路径比背面进攻路径容易进行，这与传统的以C为反应中心的SN2反应完全不同。

前面进攻的类SN2反应；背面进攻的类SN2反应；构型；能量

0 引 言

1 计算方法

表1 MP2/6-311++G(3df,3pd)理论水平计算的全局活化势垒中心活化势垒，络合能Ecomp

图1 MP2/6-311++G(3df,3pd)方法计算的F-进攻SN2(C) 反应能量与先前理论计算值之间的线性关联Fig.1 Linear correlations between our results for the SN2(C) reaction with F- at the MP2/6-311++G(3df,3pd) level and theoretical values

2 结果和讨论

2.1 IRC路径固定点的几何构型

2.1.1 前面进攻保留路径

前面进攻以N为中心的类SN2反应从HF进攻NH3…HF的N原子开始，经由C1对称性的过渡络合物，到Cs对称性的过渡态，再经由C1对称性的反应后过渡络合物，其完全等同于反应前络合物，达到分立的产物，反应具有保留构型。NH3…HF+HF与CH3F+F-反应的主要结构参数见图2。图2(a)和图2(b)为反应前络合物，图2(c)和图2(d)为过渡态，图2(e)和图2(f)为反应后络合物。这两个反应过渡态的结构类似，均为Cs对称性，主要结构参数也类似，亲核试剂和离去基团与反应中心原子之间的距离接近，虚频振动模式类似，均为三中心过渡态，但是前者的反应络合物为C1对称性，后者的反应络合物为C3v对称性。

图2 B3lyp/6-311++G(3df,3pd)方法优化的前面进攻类SN2(N)和SN2(C)反应的固定点的几何构型，单位nmFig.2 Geometries of the stationary points for the front-side attack identity SN2(N)-like and SN2(C) reactions optimized at the B3lyp/6-311++G(3df, 3pd) level of theory, distances(nm)

2.1.2 背面进攻翻转路径

背面进攻以N为中心的类SN2反应从HF进攻NH3…HF的NHHH面开始，经由C3v对称性的过渡络合物，到D3h对称性的过渡态，再经由C3v对称性的反应后过渡络合物，达到分立的产物阶段，反应经过构型翻转。NH3…HF+HF与CH3F+F-反应的主要结构参数见图3，各图说明与前面进攻的反应类似。背面进攻的这两个反应固定点的结构类似，反应络合物均为C3v对称性，只不过前者为分子-分子型过渡络合物，而后者为离子-分子型络合物，过渡态均为D3h对称性，且亲核试剂和离去基团与反应中心原子之间的距离接近，虚频振动模式类似，且反应均经历三中心过渡态。

图3 B3lyp/6-311++G(3df,3pd)方法优化的背面进攻类SN2(N)和SN2(C)反应的固定点的几何构型，单位nmFig.3 Geometries of the stationary points for the back-side attack identity SN2(N)-like and SN2(C) reactions optimized at the B3lyp/6-311++G(3df, 3pd) level of theory, distances (nm)

2.2 势能面的轮廓

图4 前面和背面恒等交换NH3…HF+HF反应沿IRC路径的能量轮廓Fig.4 Energy profiles for the front-side and back-side attack identity exchange reactions NH3…HF+HF along the IRC routes

NH3…HF+HF和CH3F+F-反应的势能面轮廓见图4和图5，其中IR表示反应物，IRC表示反应前络合物，ITS表示过渡态，IPC表示反应后络合物，IP表示产物。MP2/6-311++G(3df,3pd)计算的各种能量值见表1。由图4及表1可见， NH3…HF+HF反应无论是全局活化势垒还是中心活化势垒，前面进攻均比背面进攻的反应低，表明前者比后者容易进行。而CH3F+F-反应背面进攻与前面进攻的反应经历相同的离子-分子络合物，但背面进攻的活化能远低于前面进攻的反应，与NH3…HF+HF反应比背面进攻的反应路径更容易进行。这表明HF进攻的类SN2(N)反应与传统的F-进攻SN2(C)反应完全不同。

图5 前面和背面恒等交换CH3F+F-反应沿IRC路径的能量轮廓Fig.5 Energy profiles for the front-side and back-side attack identity exchange reactions CH3F+ F- along the IRC routes

3 结 论

1)给出了以N为中心HF前面和背面进攻的类SN2反应的能量，沿IRC路径固定点的几何构型，并对比了以C为反应中心F-进攻的SN2反应，给出了反应机理。

2)以N为中心的类SN2反应前面进攻路径比背面进攻路径容易进行，这与传统的以C为反应中心的SN2反应完全不同。

致谢：非常感谢杨忠志教授对本研究工作的帮助和支持!

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Theoretical study on front-side and back-side attack SN2(N)-like reactions

DING Yan-Li, MU Ji-Rong

(Shenyang University of Chemical Technology, Department of Mathematics and Physics, Shenyang 110142, China)

Front-side and back-side attack SN2(N)-like reactions with HF have been investigated by abinitio method. And the SN2(N)-like reactions have been analyzed compared to SN2(C) reactions. The geometries of the stationary points, energy profiles, overall activation energies and central activation energies have been detailed research. Studies indicated that the front-side attack pathway was relatively easy to compare to back-side attack ones for the SN2(N)-like reaction. This was completely different from traditional SN2(C) reaction.

front-side attack SN2(N)-like reaction; back-side attack SN2(N)-like reaction; geometries; energies

10.13524/j.2095-008x.2015.01.010

2014-06-05;

2014-08-30

http://www.cnki.net/kcms/detail/23.1566.T.20141111.0930.001.html

国家自然科学基金资助项目(201403142)；辽宁省自然科学基金资助项目(2013020139)；辽宁省教育厅一般项目(L2013165)

丁艳丽(1979-),女,辽宁辽阳人，副教授，博士,研究方向：理论与计算化学,E-mail:yanliding@yeah.net。

O641.12

A

2095-008X(2015)01-0048-04