CdS量子点敏化TiO2光阳极的可控构筑及其光电传输特性

齐立红， 张宏宇，潘 凯

(1.哈尔滨工程大学 理学院，哈尔滨 150001； 2.黑龙江大学 化学化工与材料学院， 哈尔滨 150080)

CdS量子点敏化TiO2光阳极的可控构筑及其光电传输特性

齐立红1， 张宏宇2，潘 凯2

(1.哈尔滨工程大学 理学院，哈尔滨 150001； 2.黑龙江大学 化学化工与材料学院， 哈尔滨 150080)

以Cd(NO3)2,Na2S和TiO2为原料，采用连续离子层沉积法制备不同层数的CdS/TiO2光阳极。以Pt作对电极，CdS量子点做敏化剂，组装了不同层数的量子点敏化太阳能电池。通过对电池的光电性能测试，得到了不同层数CdS/TiO2光阳极电池的光电性能参数。结合I-V曲线图、I-T 曲线图和交流阻抗谱图，分析了不同层数CdS/TiO2光阳极的光电特性和光电传输特性，通过SEM测试，探讨了CdS/TiO2的形貌。实验结果表明：CdS的含量在一定范围内能有效地改善光阳极的导电性能，15次循环沉积，CdS量子点敏化TiO2光阳极的转换效率最高。

连续离子沉积;量子点敏化;光电性能;电子传输特性

0 引 言

染料敏化的纳米晶TiO2光电池因价格便宜、工艺简单、可制成大面积和多形状等优点而成为研究的热点之一。染料是DSSCs的重要组成部分，决定了太阳光子的吸收效率。由于有机染料的成本较高，耐久性和稳定性差等问题，无机量子点逐渐受到人们重视[1-2]。在无机半导体中，纳米粒子尺寸的改变，无机半导体纳米粒子的吸光性能也随之改变，除此之外，更高的化学稳定性和更大的消光系数也是无机半导体材料的优点。因此，无机半导体材料拥有美好的应用前景，在开发高效、低价的太阳能电池领域有重要的意义[3-4]。现在的无机量子点敏化剂中，重点研究的是CdS和CdSe。其中硫化镉是直接带隙II-VI族的半导体化合物，带隙大约是2.6 eV，用窄禁带半导体CdS量子点敏化TiO2可以扩展光阳极的光吸收范围；同时，由于其能带的交叠，能有效提高光生电子和空穴的分离效率，以上特性均有利于提高薄膜的光电转换效率。

1 材料与方法

1.1 材料

硝酸镉(上海孚华实业有限公司)，硫化钠(国药集团化学试剂有限公司)，无水乙醇(北京益利精细化学有限公司)，甲醇(北京化工厂)， TiO2(Degussa，德国)， 导电玻璃(日本，面电阻15 Ω/m2)。

1.2 实验方法

1.2.1 CdS敏化TiO2光阳极的制备

采用刮涂法制备厚度约10 μm的TiO2光阳极膜。CdS量子点敏化TiO2薄膜由连续离子层沉积法制得。具体的实验方法是：首先将制备好的TiO2薄膜浸渍到0.5 mol/L Cd(NO3)2的乙醇溶液中10 min，使Cd2+离子充分吸附到TiO2薄膜上，然后用无水乙醇冲洗，冲掉吸附不紧密的Cd2+，再放入 0.5 mol/L Na2S的水溶液中浸渍10 min，把吸附的Cd2+与溶液中的S2-充分反应生成CdS，再用蒸馏水冲洗，把吸附不紧密的CdS冲掉，将载有CdS/TiO2薄膜玻片放入150 ℃烘箱中烘10 min取出，此为连续离子层沉积法的一个循环，然后通过不同的循环次数沉积不同量的CdS量子点。以一个循环为一层，分别准备3、5、7、9、12、15、18层的CdS/TiO2薄膜基片[5]。所采用的连续离子层沉积法是以Cd(NO3)2的无水乙醇溶液、Na2S的水溶液为沉积液。因为无水乙醇表面张力比水小，有利于TiO2对Cd2+、S2-的吸附，制备分布更均匀的CdS量子点敏化TiO2光阳极。由于CdS化学性质不稳定，见光易分解氧化。再将做好的CdS/TiO2基片上长3层ZnS,起到保护CdS的作用。具体方法是：将做好的CdS/TiO2基片先放入0.1 mol/L的硝酸锌乙醇液中浸泡1 min,后用乙醇液冲洗，再将CdS/TiO2基片放入0.1 mol/L Na2S(溶剂为7∶3甲醇∶水)溶液中浸泡1 min。

1.2.2 光电池的构筑

用CdS敏化TiO2薄膜为光阳极，将Pt电极为对电极，采用多硫的水溶液为电池的电解液(0.5 mol/L Na2S, 2 mol/L S, 0.2 mol/L KCl溶于7:3的甲醇：水溶液)，组装得到CdS敏化的TiO2光电池。

1.3 测试仪器

采用日本理学公司生产的D/max-ⅢB型X-射线衍射仪(XRD)测试CdS敏化的TiO2光阳极的结晶状体，采用Philips XL-30-ESEM-FEG型扫描电子显微镜(SEM)研究样品的表面粗糙度和样品膜的厚度，利用太阳能模拟器(Oriel，美国)测试光电池的光电特性，利用电化学阻抗谱(Zanher，德国)分析样品各个界面的电荷传输电阻以及体系总体的串联电阻。

2 结果与讨论

2.1 CdS敏化TiO2光阳极的结构表征

XRD主要用于分析粒子和薄膜的结晶状况、晶体结构等,TiO2电极表面沉积CdS前后的XRD图见图1。由图1可见，黑线对应着TiO2纳米粒子的XRD衍射峰，CdS沉积后，在2θ=28°，31°，44°和52°出现了微弱的峰，对应CdS纳米粒子的(111)，(200)，(220)和(311)晶面。因为CdS量子点的尺寸较小，导致XRD衍射峰较弱[6]。

图1 TiO2电极表面沉积CdS前后的XRD图(黑线为TiO2，红线为TiO2/CdS) Fig.1 XRD patterns of TiO2 photoelectrode deposited by CdS

图2 TiO2光阳极(A)，沉积层数为9 (B)，12(C)和15(D)层的CdS敏化TiO2光阳极的SEMFig.2 SEM images of TiO2 photoelectrode (A), CdS sensitized TiO2 photoelectrodes deposited by 9 layers (B), 12 layers (C) and 15 layers (D)

由光阳极的SEM图(图2)可见，与单纯的TiO2光阳极相比，随着沉积CdS层数的增加， CdS敏化TiO2光阳极的表面依次变的更均匀、细密。CdS敏化TiO2样品膜的表面较为光滑均一，说明CdS长在TiO2上面的效果更好，有利于光生电子的分离和传输。

2.2 CdS敏化TiO2光电池的光电特性

由不同沉积次数的CdS敏化TiO2光电池的光电流-光电压曲线可见(图3)，随着沉积层数的增大，电池的光电转换效率逐渐增大(表1)，当沉积层数是15层时，光电池的效率达到最大，为1.05%。15层以后，光电池的效率明显下降。

图3 不同沉积次数的CdS敏化TiO2光电池的光电特性Fig. 3 Photoelectrical properties of CdS sensitized TiO2 solar cells with different deposited layers

Table 1 Parameters of photoelectrical properties of CdS sensitized TiO2solar cells with different deposited layers

层数3579121518Jsc/(mA·cm-2)2190236040004450531756405440Voc/V0218027004450463034304600442FF0416044004110391043204060404η/%0199028007320806078810540973

不同沉积层数的CdS敏化TiO2光阳极的电流-时间曲线见图4。由图4可见，随着沉积层数的增多，光阳极的电流增大，电流平稳。15层时的电流最大，敏化效果最好。15层以后18层时电池的电流相对减小回落，而且稳定性开始下降。

图4 不同沉积层数的CdS敏化TiO2光阳极的电流-时间曲线Fig.4 The I-T curves of the CdS sensitized TiO2 photoelectrode with different deposition layers

图5 不同沉积层数的CdS敏化太阳能电池的电化学阻抗谱Fig.5 Electrochemical impedance spectra of CdS sensitized solar cells with different CdS deposition layers

紫外可见光谱用来表征薄膜的光学性能及结构，从紫外可见光谱(图6)中可见样品的光吸收范围。紫外光谱图提供两个重要的数据：吸收峰的位置和吸收光谱的吸收强度[9]。由图6可见：TiO2的吸收峰位置在350 nm处，纵坐标指示了该吸收峰的吸收强度，吸光度为1.2。而CdS敏化的TiO2光阳极的吸收区域比单纯的TiO2要大，CdS敏化TiO2使TiO2的吸收截止边向长波方向移动，能够吸收更多的可见光，从而可使以TiO2为基底的光阳极太阳能电池光电转化效率更高。

图6 TiO2光阳极和CdS敏化TiO2光阳极的紫外可见吸收光谱Fig.6 UV-vis spectra of TiO2 photoelectrode and CdS sensitized TiO2 photoelectrode

3 结 语

采用连续离子层沉积法制备CdS量子点敏化TiO2光电池并对其性能进行研究，发现CdS成功沉积在TiO2薄膜的表面，制备的CdS的尺寸为5～10 nm，表现一定的结晶度。CdS量子点敏化TiO2光阳极的吸收区域比单纯的TiO2要大，CdS敏化TiO2使TiO2的吸收截止边向长波方向移动，能够吸收更多的可见光，光电转化效率更高。CdS量子点敏化TiO2由于能带的交叠，提高光生电子和空穴的分离效率，均有利于提高TiO2薄膜的光电转换效率。电化学阻抗谱的测试结果证实：沉积层数为15时，CdS敏化光电池的界面电荷传输电阻最小，同时其光电转换效率最高，达到1.05%。

[1]Mali S S, Devan R S, Ma Y R, et al. Effective light harvesting in CdS nanoparticle-sensitized rutile TiO2microspheres [J]. Electrochimica Acta, 2013, 90: 666-672.

[2]Balis N, Dracopoulos V, Bourikas K, et al. Quantum dot sensitized solar cells based on an optimized combination of ZnS, CdS and CdSe with CoS and CuS counter electrodes[J].Electrochimica Acta, 2013, 91: 246-252.

[3]Zhu Z L, Qiu J H, Yan K Y, et al. Building high-efficiency CdS/CdSe-sensitized solar cells with a hierarchically branched double-layer architecture[J].ACS Applied Material and Interfaces,2013, 5(10):4 000-4 005.

[4]Luo J H, Wei H Y, Huang Q L, et al. Highly efficient core-shell CuInS2-Mn doped CdS quantum dot sensitized solar cells [J]. Chemical Communications, 2013, 49(37):3 881-3 883.

[5]Wang X L, Zheng J, Sui X T, et al. CdS quantum dots sensitized solar cells based on free-standing and through-hole TiO2nanotube arrays [J]. Dalton Transactions, 2013, 42(41):14 726-14 732.

[6]Guo W X, Chen C, Ye M D, et al. Carbon fiber/Co9S8nanotube arrays hybrid structures for flexible quantum dot-sensitized solar cells [J]. Nanoscale, 2014, 6(7):3 656-3 663.

[7]Zhou R, Zhang Q F, Uchaker E, et al. Mesoporous TiO2beads for high efficiency CdS/ CdSe quantum dot co-sensitized solar cells [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(7):2 517-2 525.

[8]Wang J, Mora-Sero I, Pan Z X, Core/Shell colloidal quantum dot exciplex states for the development of highly efficient quantum-dot-sensitized solar cells[J]. Journal of American Chemistry Society, 2013, 135(42):15 913-15 922.

[9]Luther J M, Gao J, Lloyd MT, et al. Stability assessment on a 3% bilayer PbS/ZnO quantum dot heterojunction solar cell [J]. Advanced Materials, 2010, 22(33):3 704-3 707.

Controllable fabrication of CdS quantum dot-sensitized TiO2photoelectrode and its photoelectrical transfer properties

QI Li-Hong1, ZHANG Hong-Yu2, PAN Kai2

(1.College of Science, Harbin Engineering University, Harbin 150001,China; 2.School of Chemistry and Materials Science, Heilongjiang University,Harbin 150080, China)

Cd(NO3)2, Na2S and TiO2were used as raw materials to prepare different layers of CdS/TiO2photoanode through continuous ion layer deposition method. Using Pt as counter electrode and CdS sensitized TiO2as photoelectrode,quantum dot-sensitized solar cell with different layers of CdS was fabricated, and photoelectric parameters by photoelectric characters test were got. Combined with J-V curves, I-T curves and EIS curves, photoelectric characters of different layers of CdS/TiO2photoanode were analyzed. Through SEM test, the morphology of the CdS sensitized TiO2was researched. The results shows that the content of CdS would be effective within a certain range to improve the conductivity of photoanode, of which 15 layers of CdS/TiO2had the highest photoelectric conversion efficiency.

continous ion layer deposition;quantum dot-sensitizal;photoelectric characters;photoelectrical transfer properties

10.13524/j.2095-008x.2015.01.009

2014-12-24

国家自然科学基金资助项目(51302047)

齐立红(1977-)，女，黑龙江哈尔滨人，讲师，博士，硕士研究生导师，研究方向：光电转换，E-mail: lihongqi@hrbeu.edu.cn。

O646.54

A

2095-008X(2015)01-0043-05