PLD制备的Cu掺杂SnS薄膜的结构和光学特性

刘 磊,余 亮,李学留,汪壮兵,梁 齐

(合肥工业大学电子科学与应用物理学院,安徽合肥 230009)

PLD制备的Cu掺杂SnS薄膜的结构和光学特性

刘 磊,余 亮,李学留,汪壮兵,梁 齐*

(合肥工业大学电子科学与应用物理学院,安徽合肥 230009)

利用脉冲激光沉积(PLD)在玻璃衬底上制备了Cu掺杂SnS薄膜。靶材是由SnS和Cu2S粉末混合压制而成(Cu和Sn的量比分别为0％、2.5％、5％、7.5％和10％)。利用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱仪(Raman)、原子力显微镜(AFM)、紫外-可见-近红外分光光度计(UV-Vis-NIR)、Keithley 4200-SCS半导体参数分析仪研究了Cu掺杂量对SnS薄膜的晶体结构、表面形貌、光学性质和电学性能的影响。结果表明:所制备的SnS薄膜样品沿(111)晶面择优取向生长,SnS∶5％Cu薄膜的结晶质量最好且具有SnS特征拉曼峰。随着Cu掺杂量的增大,平均颗粒尺寸逐渐增大。不同Cu掺杂量的薄膜在可见光范围内的吸收系数均为105cm-1数量级。SnS∶5％Cu薄膜的禁带宽度Eg为2.23 eV,光暗电导率比值为2.59。同时,在玻璃衬底上制备了p-SnS∶Cu/n-ZnS异质结器件,器件在暗态及光照的条件下均有良好的整流特性,并具有较弱的光伏特性。

SnS薄膜;脉冲激光沉积;Cu掺杂;异质结器件

1 引 言

SnS具有良好的光电性能,吸收系数α＞104cm-1,禁带宽度在1.3～1.5 eV之间,与太阳电池最佳禁带宽度1.5 eV十分接近,光电转换效率可以达到25％,适合作为太阳电池和光电器件的吸收层[1-4]。此外,SnS还具有稳定的化学性质,无毒性,其构成元素S和Sn在自然界储量丰富。因此,SnS薄膜在研制和开发太阳电池方面具有重要的价值。

目前制备SnS薄膜的方法有真空蒸发法、喷雾热解法、化学水浴法、近空间升华法、射频磁控溅射法和脉冲激光沉积(PLD)法等[5-10],不同方法制备的SnS薄膜性质有一定的差异。SnS薄膜作为太阳电池的吸收层,须具有高的吸收系数和低电阻率,可以通过掺杂一些金属来提高吸收系数,降低电阻率,改善薄膜的电学性能,如Ag、Bi、Sb、Cu等[11-14]。

本文采用不同比例的SnS和Cu2S混合粉末制作靶材,用PLD法在玻璃衬底上沉积Cu掺杂SnS薄膜,研究了Cu掺杂量对所制备SnS薄膜的晶体结构、形貌特征、光学性质以及电学特性的影响。在此基础上,制备了p-SnS∶Cu/n-ZnS异质结器件并研究了器件的光电特性。

2 实 验

2.1 靶材制备与衬底清洗

实验采用的靶材原料为SnS粉末和Cu2S粉末,纯度均为99.99％。在所压制的靶材中,Cu/ Sn的量比分别为0％、2.5％、5％、7.5％和10％。

在制备薄膜前,对玻璃衬底分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗。衬底清洗完毕,烘干后装入基片托,并放入沉积室。

2.2 薄膜制备

实验所使用的脉冲激光沉积设备由PLD-450系统(中科院沈阳科仪公司)和COMPexPro 102 KrF准分子激光器(德国Lambda Physik公司)构成。使用机械泵和分子泵抽真空,真空度达到4.0× 10-4Pa后,调整激光使其经过透镜和石英窗口以45°角入射至靶材表面,靶材表面的烧蚀面积约为0.1 cm×0.2 cm。薄膜制备条件:衬底温度300℃,靶基距5 cm,单脉冲激光能量140 mJ,脉冲激光重复频率2 Hz,沉积时间60 min。

2.3 薄膜表征

用X射线衍射仪(XRD,D/MAX2500,日本理学)对薄膜样品的晶体结构进行分析,辐射源为Cu Kα射线(λ=0.154 06 nm),测试电压为40 kV,测试电流为30 mA。用显微共焦激光拉曼光谱仪(HORIBA Jobin Yvon)对SnS薄膜的相组成进行分析。利用X射线能量色散谱仪(EDS,JSM-6490LV,日本电子)对薄膜的组分进行分析。用台阶仪(XP-2,Ambios Technology)测量薄膜的厚度。用原子力显微镜(AFM,CSPM4000,广州本原纳米仪器公司)表征薄膜的表面形貌。采用紫外-可见-近红外分光光度计(Cary 5000 UV-Vis-NIR)测试薄膜的透射光谱,波长范围为400～2 500 nm,步长为1 nm。利用Keithley 4200半导体参数分析仪测试薄膜和器件的I-V特性。

3 结果与讨论

3.1 XRD分析

图1给出了SnS∶xCu(x=0％、2.5％、5％、7.5％、10％,编号分别为a、b、c、d和e)薄膜的XRD谱图。

由XRD谱可见,所有样品均具有良好的结晶,且均为(111)晶面择优取向。所有样品SnS衍射峰(111)与PDF#39-0354的SnS标准样品(晶胞常数a=0.432 91 nm,b=1.119 23 nm,c= 0.398 38 nm)中相应的衍射峰位有很好的吻合。SnS薄膜衍射峰的位置相较于标准衍射峰的位置有一些偏离,这可能由于薄膜的表面应力或晶格常数的改变引起的。随着Cu掺杂量的增大,样品(111)晶面的衍射峰不断增强。样品e在2θ= 28.327°位置出现了对应于Cu2SnS3的(131)晶面的衍射峰(与Cu2SnS3的PDF#35-0684卡对照),说明样品e中存在杂相,Cu离子以Cu2SnS3相的形式存在。表1为SnS薄膜样品沿(111)晶面生长的晶粒尺寸、(111)衍射峰位置和半高宽值,薄膜晶粒尺寸由Scherrer公式计算得到:

其中,D为晶粒尺寸;k为Scherrer常数,其值为0.9;λ为X射线波长(0.154 06 nm);β为半高宽度值(弧度),θ为衍射角度。斜方晶系面间距公式为:

样品a轴方向应变公式为:

图1 不同Cu掺杂量的SnS薄膜样品的XRD谱图。(a)0％;(b)2.5％;(c)5％;(d)7.5％;(e)10％。Fig.1 XRD patterns of SnS films with different Cu doping content.(a)0％.(b)2.5％.(c)5％.(d)7.5％.(e)10％.

表1 SnS薄膜的XRD(111)衍射峰的FWHM值和晶粒尺寸Table 1 FWHM of XRD(111)diffraction and grain size of SnS films

表2 不同Cu掺杂量的SnS薄膜样品的晶格常数、应变和晶胞体积Table 2 Lattic constants,strain and cell volume of SnS films with different Cu doping content

其中a0是SnS薄膜的标准值。晶胞体积公式为:

利用公式(2)、(3)、(4)可计算出SnS薄膜样品的晶格常数a、b、c、ε、V,结果如表2所示。可以看出样品的晶格常数与标准值有一些偏差,因为Cu离子的掺杂导致晶格结构发生了改变,导致样品应力/张力的存在,进而会影响薄膜的光电性质包括光学带隙、电导率等特性。其中样品c的应变为-0.000 6,晶胞体积为0.193 nm3,结合样品的XRD分析可知样品c的结晶良好,与标准的晶格结构最接近。样品e的应变最大,达到了0.02,这是因为Cu掺杂量较高导致晶格常数a增加较大。

3.2 样品的拉曼光谱分析

为了进一步分析SnS薄膜的结构性能,我们在常温下对样品进行了拉曼光谱测试。图2为SnS∶5％Cu薄膜的拉曼光谱测试结果。图中在57.2,93.7,224.3 cm-1附近出现了拉曼峰,经与文献对照发现,样品拉曼峰与SnS薄膜的拉曼特征峰相符,其中93.7 cm-1和224.3 cm-1的拉曼峰属于Ag模,57.2 cm-1的拉曼峰属于B3g模[15-17]。 XRD和Raman测试结果表明,所制备样品为SnS薄膜,晶相纯度高,无其他杂相。

3.3 样品的成分分析

图3是SnS∶5％Cu薄膜的EDS谱图。图中标注了Sn、S和Cu元素峰位,其他与衬底有关的元素峰位未标注。S、Sn、Cu元素的量比为48.5∶45.7∶5.8。Cu掺杂量大于5％(靶材的Cu含量)的原因可能是在沉积过程中部分吸附原子会由于再蒸发而发生脱附,而沉积膜中的Cu元素可能比Sn和S更不易蒸发,导致薄膜中Cu含量比靶材的高[18-19]。

图2 SnS薄膜样品的拉曼谱图Fig.2 Raman spectrum of SnS∶5％Cu films

图3 SnS∶5％Cu薄膜的EDS谱图Fig.3 EDS of SnS∶5％Cu films

图4 不同Cu掺杂量的SnS薄膜的AFM形貌图。(a)0％;(b)2.5％;(c)5％;(d)7.5％;(e)10％。Fig.4 AFM images of SnS films with different Cu doping content.(a)0％.(b)2.5％.(c)5％.(d)7.5％.(e)10％.

3.4 样品的表面形貌

图4为不同Cu掺杂量的SnS薄膜的AFM三维表面形貌图,扫描范围为5 μm×5 μm。由图可见,样品a和b表面的颗粒尺寸较小,但其间散布着尺寸稍大的颗粒。样品c表面由生长十分均匀、尺寸大小相近的颗粒构成。样品d表面有部分大颗粒,且薄膜出现了空隙。样品e表面由大量圆形颗粒构成,颗粒尺寸相对样品a～d明显增大,且存在少量尺寸较大的颗粒。

表3列出了不同Cu掺杂量的SnS薄膜的表面粗糙度及颗粒尺度。随着Cu掺杂量的增加,样品的粗糙度逐渐增大,平均颗粒直径也逐渐增大。样品a、b和c的平均粗糙度较小,而样品e的平均粗糙度达到了7.81 nm,薄膜表面均匀性变差,颗粒尺寸显著变大,平均颗粒直径达到118 nm,原因可能是Cu掺杂量较高,晶格常数a及晶胞体积增加较大,容易形成大颗粒。

表3 不同Cu掺杂量的SnS薄膜的表面粗糙度及颗粒尺度Table 3 Surface roughness and grain size analysis of SnS films with different Cu doping content

3.5 样品的光学性质

对于太阳电池和光电器件来说,吸收层的光学性能是非常重要的。图5给出了不同Cu掺杂量的SnS薄膜的透射光谱。可看出随着入射光波长的不断增大,所有样品的透过率均呈现先增大后减小之后保持平稳的趋势。Cu掺杂量为0％、2.5％、5％、7.5％和10％的样品分别在入射光波长为1 040,1 039,799,1 095,822 nm处出现透过率峰值,分别为48.9％、43.5％、45.8％、51.6％和74.4％。Cu掺杂量为0％、2.5％和7.5％的样品在1 000～1 200 nm范围达到透过率峰值,而Cu掺杂量为5％和10％的样品则在800 nm左右内达到峰值。Cu掺杂量为0％、2.5％、5％和7.5％的样品的透过率峰值均在50％左右,而当Cu掺杂量增大到10％时,样品的透过率峰值达到了75％。

Cu掺杂量为0％、2.5％、5％、7.5％和10％的样品的厚度分别为267,136,114,120,250 nm。忽略薄膜的反射因素,由薄膜样品的透过率T及膜厚d可计算出薄膜的吸收系数α[20]:

图5 不同Cu掺杂量的SnS薄膜的透射光谱Fig.5 Transmittance spectra of SnS films with different Cu doping content

图6给出了不同Cu掺杂量的SnS薄膜的吸收系数。薄膜的吸收系数α在入射光光子能量0.5～1.25 eV范围内变化不大,在入射光光子能量大于1.25 eV后,吸收系数随光子能量的增大而增大。与未掺杂的SnS薄膜相比,Cu掺杂量为2.5％、5％和7.5％的样品的吸收系数均有所上升,而掺杂量为10％的样品吸收系数却有所下降。所有样品的吸收系数在可见光范围内均达到105cm-1量级。可见,当Cu掺杂量在0％～7.5％范围内时,可以有效提高样品的吸收系数。

图6 不同Cu掺杂量的SnS薄膜的吸收系数Fig.6 Absorption coefficient of SnS films with different Cu doping content

在吸收边缘附近,吸收系数α与光子能量hv和带隙Eg间的关系式[21]为:

式中A是常数。系数n由电子跃迁的类型决定,在直接允许跃迁和间接允许跃迁的情况下,n分别为2和1/2。

根据计算结果,作出(αhv)2与hv的关系曲线,如图7所示,在吸收边附近得到直线,说明(αhv)2与hv有线性关系,所制备薄膜为直接跃迁型半导体材料。将所得直线部分外推到横轴,就可以得到对应的直接带隙Eg。Cu掺杂量为0％、2.5％、5％、7.5％和10％的样品的直接禁带宽度分别为2.25,2.07,2.23,2.16,2.31 eV,可以明显看出样品的禁带宽度受到Cu掺杂量的影响。样品的禁带宽度比较大,这可能是受薄膜样品厚度的影响。本文所制备样品的厚度均在110～270 nm范围内,相对较薄,而薄膜越薄禁带宽度越大[22-23]。此外,由于Cu掺杂影响了薄膜的晶体结构,薄膜中应力的存在也影响了薄膜的禁带宽度。

图7 不同Cu掺杂含量的SnS薄膜的(αhv)2-hv图。(a)0％;(b)2.5％;(c)5％;(d)7.5％;(e)10％。Fig.7 Plot of(αhv)2-hv for SnS films with different Cu doping content.(a)0％.(b)2.5％.(c)5％.(d)7.5％.(e)10％.

3.6 样品的电学性质分析

利用电子束蒸发法在SnS薄膜样品上制备间距相等平行条状In电极,用半导体参数分析仪测量两电极间的电压和电流关系,采用公式:

计算出薄膜电阻率。其中In电极间距为l,电极长度为a,薄膜厚度为d。

在暗态和有LED白光光源(0.35 mW/cm2)照射下测试所得到的SnS薄膜样品的I-V特性曲线。表4给出了不同Cu掺杂量的SnS薄膜样品的光暗电导率。由表4可见,随着Cu掺杂量的增大,样品的暗电导率先增大后减小。Cu掺杂能增加SnS薄膜的载流子浓度,因此会增大薄膜的电导率;但如果掺杂量过大就会使载流子迁移率变差,导致电导率减小。Cu掺杂量为0％、2.5％、5％、7.5％和10％的样品的光暗电导率之比分别为1.6,1.43,2.59,1.06,1.71,其中5％Cu掺杂的样品的光暗电导率比值最高。

表4 不同Cu掺杂量的SnS薄膜样品的光暗电导率Table 4 Light and dark conductivity of SnS films with different Cu doping content

3.7 p-SnS：5％Cu/n-ZnS异质结器件

最后,我们选择5％Cu掺杂的SnS薄膜和ZnS薄膜分别作为太阳电池的吸收层和窗口层,制备了p-SnS∶5％Cu/n-ZnS异质结器件。

利用PLD在玻璃衬底上制备ZnS薄膜,制备条件:衬底温度400℃,靶基距5 cm,单脉冲激光能量150 mJ,激光重复频率2 Hz,沉积时间150 min。图8给出了ZnS薄膜的XRD图谱,样品在2θ=28.38°处出现衍射峰,与标准PDF#36-1450卡片中的衍射峰相吻合,对应于ZnS(002)晶面。从图8可以看出,样品是沿(002)晶面择优取向生长的,薄膜的结晶度很好。

图8 ZnS薄膜样品的XRD图谱Fig.8 XRD patterns of ZnS film

图9为ZnS薄膜的透射谱和(αhv)2与hv的关系曲线图。由图9可以看出,ZnS在可见光范围透过率很高,满足作为窗口层材料的要求。由透射谱曲线利用包络线算法计算,可知ZnS薄膜厚度约为626 nm。薄膜的光学带隙为3.53 eV,其数值略小于体材料的光学带隙3.6 eV,一般认为是生长过程中出现S缺陷所导致[24-25]。

SnS∶5％Cu/ZnS异质结器件的结构如图10所示。其中SnS∶5％Cu、ZnS薄膜和ITO电极是利用PLD制备的,In电极是由热蒸发制备的。SnS∶5％Cu薄膜的制备条件为:温度300℃,激光能量140 mJ,激光频率2 Hz,沉积时间60 min。ZnS薄膜的制备条件为:温度400℃,激光能量150 mJ,激光频率2 Hz,沉积时间60 min,ZnS薄膜厚度约为250 nm。ITO电极的制备条件为:温度为室温,激光能量130 mJ,激光频率5 Hz,沉积时间30 min。In电极的厚度约为900 nm。

图11是p-SnS∶5％Cu/n-ZnS形成的异质结器件的I-V特性曲线,使用LED白光作为光源(0.35 mW/cm2)照射。由图11可见,异质结器件在暗态及光照两种条件下均有良好的整流特性,并具有较弱的光伏特性。

图9 ZnS薄膜样品的透射谱和(αhv)2-hv图Fig.9 Transmittance spectrum and(αhv)2-hv for ZnS film

图10 p-SnS∶Cu/n-ZnS异质结器件结构示意图Fig.10 Structure diagram of p-SnS∶Cu/n-ZnS heterojunction device

图11 p-SnS∶5％Cu/n-ZnS异质结器件的I-V特性曲线Fig.11 I-V plots of p-SnS∶5％Cu/n-ZnS heterojunction device

图12是p-SnS∶5％Cu/n-ZnS形成的异质结器件在光照条件下的J-V特性曲线。器件面积S为0.4 cm2,器件的开路电压Uoc为0.30 V,短路电流Isc为1.24×10-9A,短路电流密度Jsc为3.1×10-9A/cm2,填充因子FF=25.8％。器件的短路电流较小,一方面是由于测试光照强度非常小,而短路电流与光照强度成线性关系;另一方面,ZnS是一种宽带隙半导体材料,其电阻率较高,并且所制备SnS薄膜的电阻率也较大,所以器件的串联电阻较大。

图12 p-SnS∶5％Cu/n-ZnS异质结器件的J-V特性曲线Fig.12 J-V plot of p-SnS∶5％Cu/n-ZnS heterojunction device

4 结 论

利用PLD在玻璃衬底上制备了不同Cu掺杂量的SnS薄膜。所制备的样品均沿着(111)晶面择优取向生长,随着Cu掺杂量的增大,样品(111)晶面的衍射峰不断增强,其中Cu掺杂量为10％的SnS薄膜出现了Cu2SnS3的(131)晶面的衍射峰。Cu掺杂量为5％的SnS薄膜在57.2, 93.7,224.3 cm-1处出现与SnS薄膜相符的拉曼特征峰。随着Cu掺杂量的增加,平均颗粒尺寸逐渐变大。薄膜的吸收系数α达到105cm-1数量级,Cu掺杂量为2.5％、5％和7.5％的样品的吸收系数与未掺杂的SnS薄膜相比均有所提高。Cu掺杂量为0％、2.5％、5％、7.5％和10％的样品的直接禁带宽度Eg分别为2.25,2.07,2.23, 2.16,2.31 eV。Cu掺杂样品的电导率均比未掺杂SnS薄膜的电导率明显提高,Cu掺杂量为5％的样品的光暗电导率之比达到2.59。合适的Cu掺杂可以有效改善薄膜的电学与光学特性。所制备的p-SnS∶5％Cu/n-ZnS异质结器件在暗态及光照条件下均有良好的整流特性,并具有较弱的光伏特性。

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刘磊(1990-),男,山东济宁人,硕士研究生,2013年于辽宁石油化工大学获得学士学位,主要从事半导体薄膜材料与器件的研究。

E-mail:liulei2009shihua@qq.com

梁齐(1958-),男,安徽凤台人,副教授,1992年于合肥工业大学获得硕士学位,主要从事半导体薄膜材料与器件的研究。

E-mail:liangqi@126.com

Structure and Optical Properties of Cu-doped SnS Thin Films Prepared by PLD

LIU Lei,YU Liang,LI Xue-liu,WANG Zhuang-bing,LIANG Qi*
(School of Electronic Science＆amp;Applied Physics,Hefei University of Technology,Hefei 230009,China) *Corresponding Author,E-mail:liangqi@126.com

Cu doped SnS thin films were grown on the glass substrates by pulsed laser deposition. The targets were pressed by the mixture of SnS and Cu2S powder(Cu and Sn molar ratios were 0％, 2.5％,5％,7.5％,and 10％,respectively).The effects of Cu doping content on the microstructural,morphological,optical and electrical properties of SnS thin films were studied by X-ray diffraction(XRD),laser Raman spectrometry,atomic force microscopy(AFM),ultraviolet-visiblenear infrared spectrophotometer(UV-Vis-NIR),and Keithley 4200-SCS semiconductor parameter analyzer.The results show that the films grow preferentially oriented in(111)plane,and SnS∶5％Cu film has the excellent crystalline and Raman characteristic peaks.With the increasing of Cu doping content,the average particle sizes of the films increase.The absorption coefficient of the film in the visible region is the order of 105cm-1for different Cu doping content.The direct band gap of SnS∶5％Cu film is 2.23 eV,and the ratio of photo-conductivity to dark-conductivity is 2.59.Finally,p-SnS∶Cu/n-ZnS heterojuction device was fabricated on the glass substrate.The device exhibits good rectifying behaviors in dark and under illumination,and weak photovoltaic properties.

SnS thin film;pulsed laser deposition;Cu-doping;heterojuction device

TN304;O484

:ADOI:10.3788/fgxb20153611.1311

1000-7032(2015)11-1311-09

2015-07-31;

:2015-08-25

国家自然科学基金(51272061)资助项目