Al3+掺杂ScVO4：Eu3+,Bi3+荧光粉的制备及发光性质

邓 超,林利添,汤 利,陈东菊,孟建新

(暨南大学化学系,广东广州 510632)

Al3+掺杂ScVO4：Eu3+,Bi3+荧光粉的制备及发光性质

邓 超,林利添,汤 利,陈东菊,孟建新*

(暨南大学化学系,广东广州 510632)

采用高温固相法在1 000℃下煅烧6 h合成了ScVO4∶Eu3+,Bi3+,Al3+荧光粉。使用X射线粉末衍射仪和扫描电镜对样品的结构和形貌进行了表征,采用荧光分光光度计研究了样品的发光性质。用315 nm波长激发ScVO4∶Eu3+,Bi3+,Al3+样品时,样品在590～620 nm范围内发射强烈的橙红光,最大发射峰位于615 nm。少量Al3+的掺入可以增强ScVO4∶Eu3+,Bi3+荧光粉的发光,而掺入过量Al3+时会使ScVO4∶Eu3+,Bi3+荧光粉的发光变弱。当Al3+在ScVO4∶Eu3+,Bi3+中的摩尔分数达到4％时,样品的发光最强且其发光强度较未掺杂Al3+的样品提高了约30％。

ScVO4;白光LED;荧光粉

1 引 言

与传统光源相比,白光LED具有耗能低、寿命长和无污染等优点。目前最常采用的白光LED有两种类型[1]:一种是蓝光LED激发黄光荧光粉,由荧光粉产生的黄光和剩余的蓝光复合成白光,其显色性通常较低;另一种是近紫外LED激发红、绿、蓝三色荧光粉混光制成的白光LED,其显色性较好且发光效率较高,是实现白光LED的一个较理想的途径。因此,近紫外激发的荧光粉,特别是近紫外激发的红光荧光粉,成为近年来的研究热点[2]。

钒酸盐具有耐热性好、结晶性好、可见光透过率优良等特性。以钒酸盐为基质的发光材料被广泛应用于显示屏、生物探针、纳米光电器件、发光二极管、太阳能光电转换和激光等领域[3-6]。在许多稀土离子激活的钒酸盐发光材料中,钒酸根作为材料基质时能吸收紫外辐射并传递给稀土离子,从而对稀土离子的发光具有很好的敏化作用[7]。Eu3+离子作为激活剂的钒酸盐红色发光材料已被广泛研究并应用[8-10]。ScVO4为一种独特的钒酸盐发光材料,其结构属四方晶系,空间群为D194h/adm(I41)。而Bi3+离子在很多荧光粉中,既可以作为激活离子又可以作为敏化离子[11-13]。Kang等[14]报道,Bi3+作为敏化离子掺杂到ScVO4中,能有效吸收紫外光,并将能量传递给VO3-4,发射出强烈的红光。Wei等[15]报道了在钒酸盐中掺杂Bi3+、Eu3+对样品激发峰和发射峰的位置和强度的影响。Bi3+掺杂到(Y0.95Eu0.05)VO4、(Lu0.95Eu0.05)VO4、(Sc0.95Eu0.05)VO4基质时,取代中心离子Y3+、Lu3+、Sc3+等的位置。阳离子半径按Sc3+、Lu3+、Y3+、Bi3+的顺序逐渐增大,由于半径小的中心离子被半径较大的Bi3+替换,能带间隙从ScVO4、LuVO4到YVO4依次减小,从而使激发谱中的有效激发带红移。监测620 nm发射光,有且仅有(Sc0.85Eu0.05Bi0.10)VO4基质的激发带会拓宽至225～425 nm。在所有已知的钒酸盐基质发光材料中,(Sc0.85Eu0.05Bi0.10)VO4是唯一能被近紫外光激发同时发射强烈的橙红光的材料,可以很好地满足基于近紫外光LED的荧光粉的需求。

据文献[16-17]报道,用离子半径较小的Al3+去替换晶格中半径大的离子时,材料的表面形貌、晶格参数和结晶度等都会发生变化,同时荧光发射会有一定程度的增强。本文在ScVO4∶Bi3+,Eu3+荧光粉中进一步掺杂Al3+,研究了材料发光性质的变化。结果表明,用适量Al3+部分替换Sc3+,不仅可以明显提高ScVO4∶Bi3+,Eu3+荧光粉的发光强度,同时也可以显著降低生产过程的原料成本。

2 实 验

2.1 样品制备

实验所用原料为Sc2O3(99.99％)、V2O5(99.99％)、Eu2O3(99.99％)、Bi2O3(AR)和Al(OH)3(AR)。按选定的化学计量比称取上述原料,混合后用玛瑙研钵研磨。研磨均匀后,转移至刚玉坩埚,放入马弗炉中于1 000℃煅烧6 h。煅烧后的样品自然冷却至室温后研磨均匀,即得到ScVO4∶Eu3+,Bi3+,Al3+荧光粉样品。

2.2 实验仪器

采用日本Rigka/Dmax-rB型X射线粉末衍射仪(λ=0.154 06 nm,扫描速度8(°)·min-1)对样品进行物相分析。采用UltraTM 55(ZEISS)型场发射扫描电镜(FESEM)观察样品的微观形貌。样品的发光性质由日立F-4500型荧光分光光度计测试。样品测试均在室温下进行。

3 结果与讨论

3.1 样品的物相分析

图1为荧光粉样品的X射线粉末衍射(XRD)图。在ScVO4∶Eu3+,Bi3+样品中,当Bi3+摩尔分数低于2％时,样品的XRD衍射峰与Sc-VO4标准图(JCPDS No.06-0620)的衍射峰完全吻合。但进一步增加Bi3+摩尔分数至10％时,样品的XRD图在2θ=～29°处出现杂相峰。这与文献[18]的报道一致,可能是由于使用过多的Bi2O3形成了Bi(VO3)3杂质所致。

在ScVO4∶Eu3+,Bi3+样品中进一步掺杂一定量的Al3+,其样品的XRD图与ScVO4∶Eu3+,Bi3+的XRD图基本一致。图中Bi(VO3)3杂质的衍射峰并未消失,也没有新的杂相峰产生,表明Al3+能够很好地掺入到ScVO4基质中,Al3+取代样品中Sc3+的晶格位置,且未改变ScVO4∶Eu3+,Bi3+基质的晶格结构。

图1 样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of the samples

图2所示为(Sc0.85-xEu0.05Bi0.10Alx)VO4(x= 0,0.01,0.04)样品[200]晶面的XRD放大图。由图可知,随着Al3+含量的增加,[200]衍射峰的位置向角度大的方向移动,说明晶格常数会随Al3+含量的增加而减小。这可能是由于Al3+的半径明显比Sc3+的半径小,同时二者价态相同,配位性质相近,因此掺杂Al3+到ScVO4∶Eu3+,Bi3+后,晶体的晶格常数减小,而其基本结构保持不变。这与文献[16-17]的报道一致。

图2 (Sc0.85-xEu0.05Bi0.10Alx)VO4样品[200]晶面的XRD放大图Fig.2 Enlargement of[200]diffraction peak of(Sc0.85-x-Eu0.05Bi0.10Alx)VO4samples

3.2 ScVO4：Eu3+,Bi3+,Al3+样品的微观形貌

图3为ScVO4∶Eu3+,Bi3+样品掺杂不同含量Al3+时的场发射扫描电镜(FESEM)图。由图可知,样品为0.5～2 μm的不规则团聚颗粒,这与文献[15]报道的ScVO4样品的形貌相近。当Al3+摩尔分数小于4％时,样品表面形貌并无明显变化。当掺杂的Al3+含量过高时,样品粗糙程度增加,结晶度降低。这可能是过量的Al3+掺入到ScVO4∶Eu3+,Bi3+样品中使其晶格结构发生变化[19],从而导致样品的表面形貌和结晶度均发生变化。

图3 (Sc0.85-xEu0.05Bi0.10Alx)VO4(x=0(a),0.04(b),0.10(c))样品的FESEM图谱Fig.3 FESEM images of(Sc0.85-xEu0.05Bi0.10Alx)VO4(x=0(a),0.04(b),0.10(c))phosphors

3.3 ScVO4：Eu3+,Bi3+,Al3+的荧光光谱特征

图4所示为样品的激发和发射光谱图。在监测615 nm时,(Sc0.95Eu0.05)VO4的激发光谱在215～375 nm有一较强的宽激发带。这个强激发带归属于Eu3+-O2-的电荷转移跃迁。(Sc0.85Eu0.05-Bi0.10)VO4和(Sc0.81Eu0.05Bi0.10Al0.04)VO4样品的宽激发带处于215～415 nm范围。除了在215～375 nm有较强的Eu3+-O2-电荷转移跃迁引起的宽激发带外,在355 nm附近还会产生一肩峰,这个肩峰可归属为Bi3+-V5+的电荷转移跃迁[15]。在发射光谱(λ=315 nm)中,样品均存在595, 615,618 nm 3个较强的窄发射峰和591 nm处较弱的发射峰。615 nm和618 nm处的发射峰可归属于Eu3+的5D0→7F2跃迁,而591 nm和595 nm处的两个峰可归属为Eu3+的5D0→7F1跃迁。

分析样品的激发和发射光谱可知,(Sc0.95Eu0.05)-VO4中VO43-基团在紫外光区有强吸收,最佳激发峰位置在315 nm处。用紫外光激发样品时,吸收的大部分能量由VO43-基团传递给Eu3+,电子从O2-的2p轨道跃迁至Eu3+的4f空轨道,而发射峰是由于从激发态5D0到7FJ(J=0～6)能级跃迁产生。在Eu3+的5D0→7FJ跃迁中,不同J水平的电子的相对分布主要取决于Eu3+局部环境的对称性。当Eu3+占据非对称反演中心时,5D0→7F2电偶极跃迁占据主导地位;当Eu3+占据反演中心时,5D0→7F1磁偶极跃迁占据主导地位。实验表明,5D0→7F2跃迁占据主导地位,故Eu3+在(Sc0.95Eu0.05)VO4中应处于非对称反演中心。对比(Sc0.95Eu0.05)VO4的激发谱,(Sc0.85Eu0.05Bi0.10)-VO4在355 nm附近产生的肩峰是由于电荷从Bi3+的6s轨道转移到V5+的3d轨道所引起。这个肩峰的出现明显地使有效激发带红移。这可能是由于掺杂过高浓度Bi3+而产生的杂质能级使得隙带能量减弱,最终拓宽了(Sc0.95Eu0.05)VO4样品的激发带。而当掺杂一定量Al3+到(Sc0.85-Eu0.05Bi0.10)VO4中后,样品的激发峰和发射峰均有所增强,而样品的激发峰和发射峰形状与最佳激发峰波长都未发生变化。

图4 样品的激发和发射光谱Fig.4 PL and PLE spectra of the samples

3.4 制备温度对ScVO4：Eu3+,Bi3+,Al3+发光性质的影响

图5是不同煅烧温度下制备的样品的发射光谱。由图可知,样品的发光强度随温度的升高呈现先增大后减小的趋势,并在煅烧温度为1 000℃时发光强度达到最大。这可能是由于温度升高有利于Al3+进入晶格中,从而有利于样品发光。而当温度过高时发光强度下降,可能是由于其样品中非晶态相增加,不利于样品中Al3+的发光。

图5 不同温度下制备的(Sc0.81Eu0.05Bi0.10Al0.04)VO4的发射光谱Fig.5 Emission spectra of(Sc0.81Eu0.05Bi0.10Al0.04)VO4synthesized at different temperature

3.5 Al3+掺杂对样品发光性质的影响

图6为(Sc0.85Eu0.05Bi0.10)VO4掺杂不同含量Al3+时,样品在615 nm处的荧光强度及其与595 nm处荧光强度的比值(R/O比值)的变化。当Al3+含量较小时,(Sc0.85Eu0.05Bi0.10)VO4在615 nm处的发光随Al3+含量的增加而增强,Al3+摩尔分数为4％时,发光强度达到最大。掺杂4％ Al3+的样品比未掺杂Al3+样品的发光强度增加30％。当Al3+摩尔分数超过4％时,荧光强度随Al3+含量的增加而降低。

在315 nm光源照射下,可用肉眼观察到样品发出强烈的橙红光。其中615 nm和618 nm处发射峰显红色,归属于Eu3+的5D0→7F2跃迁;591 nm和595 nm处的两个峰显橙色,归属为Eu3+的5D0→7F1跃迁。样品的R/O值变化与Eu3+在样品中所占据位置结构的变化有关[16-17]。在(Sc0.85Eu0.05Bi0.10)VO4样品中,激发态电子在Eu3+两个不同的能级态5D0→7F1和5D0→7F2中跃迁数量是同时增加的,但由于Eu3+占据的格位对称性的不同使得电子在不同能级态跃迁数量不一样。从图6可以看出,(Sc0.85Eu0.05Bi0.10)VO4样品的R/O值总体趋势随Al3+含量的增加先减小后增大,同时与样品的荧光强度先减小后增大的趋势也基本相符。

图6 (Sc0.85-xEu0.05Bi0.10Alx)VO4样品的发光强度(λem= 615 nm)和R/O比值的变化Fig.6 Variation of emission intensity(λem=615 nm)and R/O value of(Sc0.85-xEu0.05Bi0.10Alx)VO4

根据文献[20]报道,当半径较小的Al3+取代半径较大的Ti4+时,可有效地抵消Pr3+占据Sr2+晶格位置的晶格变形程度和电荷缺陷。在本文中,当ScVO4样品中掺入Bi3+时,掺杂离子取代Sc3+的晶格位置。由于Bi3+本身半径较Sc3+大,掺杂到样品之后会使样品的晶格变形,影响样品的荧光性质,故其样品荧光减弱。而当掺入一定量Al3+后,半径较小的Al3+替换半径大的Sc3+晶格位置可以减小掺杂Bi3+后引起的结构变形对样品荧光性质的改变程度,从而增强荧光性质。当掺杂的Al3+含量较高时,荧光强度反而降低。这可能是由于晶格结构发生改变,从而样品粗糙程度增加,结晶度降低而引起。样品表面形貌的改变,从图3所示的样品的FESEM图中可以看出。

4 结 论

采用高温固相法在1 000℃温度下煅烧6 h合成了ScVO4∶Eu3+,Bi3+,Al3+样品。在样品中, Eu3+、Bi3+、Al3+均取代Sc3+的位置。Al3+能很好地掺杂到ScVO4∶Eu3+,Bi3+样品中,晶格常数会随着Al3+含量的增加而稍稍减小。当基质中掺入一定量半径较小的Al3+时,晶体的表面形貌并无明显变化。这可能是由于半径较小的Al3+替换半径大的Sc3+晶格位置,可以减小掺杂Bi3+后引起的结构变形。Al3+含量对(Sc0.85Eu0.05Bi0.10)-VO4的发光强度有明显的影响,Al3+摩尔分数为4％的样品的发光强度达到最大,比未掺杂Al3+样品提高约30％。当Al3+摩尔分数超过4％时,样品的发光强度呈降低趋势。同时,Al3+含量变化时,发射光的R/O值也呈现出明显的变化。由于Al3+化合物的价格远低于Sc3+,所以用适量Al3+部分替换Sc3+不仅可以明显提高ScVO4∶Bi3+, Eu3+荧光粉的发光强度,同时也可以显著降低生产过程的原料成本。

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邓超(1990-),女,湖南邵阳人,硕士研究生,2012年于怀化学院获得学士学位,主要从事稀土发光材料方面的研究。

E-mail:422263048@qq.com

孟建新(1968-),男,河南巩义人,博士,教授,1996年于中山大学获得博士学位,主要从事稀土发光材料方面的研究。

E-mail:tmjx@jnu.edu.cn

Synthesis and Luminescence of ScVO4：Eu3+,Bi3+,Al3+Phosphors

DENG Chao,LIN Li-tian,TANG Li,CHEN Dong-ju,MENG Jian-xin*
(Department of Chemistry,Jinan University,Guangzhou 510632,China) *Corresponding Author,E-mail:tmjx@jnu.edu.cn

ScVO4∶Eu3+,Bi3+,Al3+phosphors were synthesized by solid-state reaction at 1 000℃for 6 h.The samples were characterized by X-ray diffraction,FESEM,emission and excitation spectra. Under 315 nm excitation,strong salmon can be observed,which result from the emission band in 590～620 nm and the maximum emission peak in 615 nm.The incorporation of a small amount of Al3+can distinctly enhance the luminescence of the ScVO4∶Eu3+,Bi3+phosphors,while the excess amounts of Al3+can make its luminescence weaker.The intensity of(Sc0.81Eu0.05Bi0.10Al0.04)VO4phosphor is the strongest,improved 30 times than undoped(Sc0.85Eu0.05Bi0.10)VO4phosphor.

ScVO4;white LED;phosphors

O614.3+.1;O482.31

:ADOI:10.3788/fgxb20153611.1246

1000-7032(2015)11-1246-06

2015-08-04;

:2015-08-25

广东省自然科学基金研究团队项目(S2013030012842)资助