发光液晶材料的合成及发光特性研究

陆红波,张 超,吴少君,邱龙臻,杨家祥

(1.合肥工业大学光电技术院特种显示技术国家工程实验室,省部共建现代显示技术国家重点实验室(培育基地),特种显示技术教育部重点实验室,安徽合肥 230009; 2.安徽大学化学与化工学院安徽省功能无机材料重点实验室,安徽合肥 230601)

发光液晶材料的合成及发光特性研究

陆红波1*,张 超1,吴少君1,邱龙臻1,杨家祥2

(1.合肥工业大学光电技术院特种显示技术国家工程实验室,省部共建现代显示技术国家重点实验室(培育基地),特种显示技术教育部重点实验室,安徽合肥 230009; 2.安徽大学化学与化工学院安徽省功能无机材料重点实验室,安徽合肥 230601)

具有聚集诱导发光增强效应的发光液晶材料,能有效地解决一般发光材料聚集时荧光猝灭和液晶自组装之间的矛盾,在液晶显示等领域有极大的应用价值。本文报道了一种自发光液晶材料(2Z,2＇Z)-2,2＇-(1,4-亚苯基)二(3-(4-己氧基)苯基)丙烯腈(PHPA)。研究了PHPA的聚集态发光性质、溶剂化效应、热力学性质及发光各向异性。结果表明,PHPA同时具有聚集态诱导发光增强效应和液晶性,其有序取向的薄膜发出的光具有各向异性。该发光液晶材料应用于液晶显示将能简化器件结构、增加亮度、对比度和能效。

聚集诱导发光增强;发光液晶;发光各向异性

1 引 言

液晶作为一种特殊的功能材料,随着显示技术的发展,已经深入到各行各业和社会生活的各个方面[1-3]。由于液晶材料本身不发光,应用于液晶显示时,一般需要背光源、偏振片、滤色膜,从而大大降低了显示器的亮度和能效[4-5]。发光液晶材料由于同时具有发光性和液晶性,尤其是在取向排列时可以发出线性偏振光或圆偏振光,所以应用于液晶显示器件将能简化器件结构,增加亮度、对比度和能效[6],有望使液晶显示器变得更薄、更轻、更节能。

具有发光特性的液晶分子在设计与合成上仍然面临很大的挑战。首先,在分子结构中引入功能性发光基团很难保持其液晶性[7];其次,很多发光材料在稀溶液中能发出很强的光,但在聚集态时其发光就大大减弱甚至发生猝灭现象[8],即聚集诱导猝灭(Aggregation-caused quenching, ACQ)效应[9]。为解决荧光猝灭现象,2001年,唐本忠等在研究硅杂环戊二烯(Siloles)时发现聚集诱导发光效应(Aggregation-induced emission, AIE)[10],随后又报道了聚集诱导发光增强现象(Aggregation-inducedenhancedemission,AIEE)[11]。AIE/AIEE能有效地克服发光材料的荧光猝灭问题。相比于传统的有机发光材料,具有AIEE效应的氰基取代苯乙烯型化合物由于优良的发光性能及自组装特性,使其成为光电器件应用领域的理想材料[12]。自从park等合成了第一个具有AIEE效应的氰基取代苯乙烯分子CN-BME[13]后,越来越多的氰基取代苯乙烯衍生物相继被报道。

本文通过Knoevenagel反应、亲核取代反应制备了具有AIEE效应的氰基取代苯乙烯类衍生物(2Z, 2＇Z)-2,2＇-(1,4-亚苯基)二(3-(4-己氧基)苯基)丙烯腈(PHPA),对其结构和性能进行了表征,着重研究了其AIEE效应、液晶性和发光各向异性。

2 实 验

2.1 试剂与仪器

对苯二乙腈、对羟基苯甲醛、K2CO3、溴代正己烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、石油醚及其他试剂均为分析纯。

红外光谱采用KBr压片,用Nicolet 67傅里叶红外光谱仪测定。1H-NMR用Bruker Avance (600 MHz)核磁共振仪测定。采用METTLER82le/400差热示差扫描量热仪测定样品的热力学行为。利用Leica DM2500M偏光显微镜表征样品的液晶特性。紫外吸收光谱利用UV2550紫外-可见分光光度计表征。荧光光谱用HORIBA FluoroMax-4的荧光光谱仪测定。

2.2 PHPA的合成

4-己氧基苯甲醛的合成步骤参照文献[14]。称取对苯二乙腈0.66 g(4.25 mmol)溶于20 mL乙醇,加入0.5 g NaOH加热搅拌0.5 h,加入4-己氧基苯甲醛1.9 g(9.2 mmol)后反应3 h,减压抽滤,得黄色固体,用热乙醇洗涤,再用乙酸乙酯重结晶,得到1.42 g淡黄色固体,产率62.8％。

合成路线如图1所示。

图1 (2Z,2＇Z)-2,2＇-(1,4-亚苯基)二(3-(4-己氧基)苯基)丙烯腈(PHPA)的合成路线Fig.1 Synthesis of(2Z,2＇Z)-2,2＇-(1,4-phenylene)bis(3-(4-hexaalkyloxy)phenyl)acrylonitrile(PHPA)

2.3 基本表征

核磁1H谱如图2(a)所示。1H-NMR(600 MHz,CDCl3)δ:7.90(d,4H,ArH,J=9 Hz), 7.70(s,4H,ArH),7.51(s,2H,Vinyl-H), 6.97(d,4H,ArH,J=9 Hz),4.02(m,4H,OCH2, J=6.6 Hz),1.81(m,4H,CH2,J=7.8 Hz),1.47 (m,4H,CH2,J=7.2 Hz),1.34～1.29(m,12H, CH2),0.89(t,6H,CH3,J=6.6 Hz)。

图2 PHPA的核磁振动谱图(a)和红外光谱图(b) Fig.2 NMR(a)and IR spectra(b)of PHPA

13C-NMR(CDCl3,600 MHz)δ:161.2,142.2, 135.0,131.3,120.1,119.3,118.3,114.9, 107.3,68.25,31.5,29.0,25.6,22.5,14.0。

红外光谱如图2(b)所示,在4 000～400 cm-1范围内:3 060 cm-1(vw)是苯环的C—H伸缩振动吸收峰;2 934 cm-1(w)是CH3—伸缩振动吸收峰;2 857 cm-1(vw)是CH2—伸缩振动吸收峰;2 217 cm-1(w)是CN伸缩振动吸收峰;1 591 cm-1(s)和1 517 cm-1(s)是芳环的特征吸收; 1 467 cm-1(w)是CH3—面内弯曲振动区;1 376 cm-1(vw)是CH2—面内弯曲振动区;1 304 cm-1(w)、1 250 cm-1(vs)、1 181 cm-1(vs)和1 030 cm-1(w)是C—O伸缩振动吸收峰;836 cm-1(vs)是苯环面外弯曲振动吸收峰。

2.4 取向PHPA膜的制备

取两片PI反平行摩擦的石英玻璃片置于热台上,取适量PHPA粉末置于一片石英玻璃片中央,将热台温度升高至240℃,此时聚集于石英玻璃片中央的PHPA粉末慢慢变成了液体。为了使PHPA粉末能充分熔融,用注射器针头对小液滴慢慢地均匀搅拌。稳定10 min后,将另一石英玻璃片置于其上,保证摩擦方向反平行,然后用圆形玻璃瓶底慢慢按压,至液滴均匀铺在石英玻璃片上,将制备好的样品用镊子取出置于空气中自然冷却。

3 结果与讨论

图3 (a)PHPA的固体粉末发光图片;(b)PHPA在THF溶液和THF/H2O悬浊液中的紫外吸收光谱; (c)PHPA在THF溶液和THF/H2O悬浊液中的荧光光谱,插图为PHPA的荧光图片。Fig.3 (a)Fluorescence images of PHPA solid powder.(b) UV-visible absorption spectra of PHPA in THF solution and in THF/H2O suspension.(c)PL spectra of PHPA in THF solution and in THF/H2O suspension. Inset is the fluorescence images of PHPA.

3.1 AIEE效应

与一般氰基取代苯乙烯衍生物一样,PHPA具有AIEE效应,在良溶剂THF溶液中发光微弱,但其固态粉末可发出很强的绿光,如图3(a)所示。为了更好地验证PHPA的AIEE效应,我们直接将PHPA溶于THF溶剂和THF/H2O混合溶剂中,研究了PHPA稀溶液(1×10-5mol/L)和纳米悬浊液的紫外吸收(图3(b))和荧光发射光谱(图3(c))。PHPA的THF溶液在378 nm有吸收峰,而其纳米粒子悬浮液THF/H2O(体积比4∶6)的吸收峰蓝移至345 nm,吸收带不对称,并且由于悬浊液中纳米粒子的散射作用,在峰的末端450 nm处仍有吸收。

在365 nm紫外灯照射下,PHPA的稀溶液发出十分微弱的蓝光(图3),荧光发射光谱显示在435 nm有微弱发射峰,而其纳米粒子在悬浊液中则发出很强的绿光(图3),且在550 nm处有强的发射峰,对比于THF溶液有显著的红移,强度约为THF溶液中的10倍,这表明PHPA具有AIEE效应。

含水量与发光强度的关系如图4(a)所示。当含水量小于50％时,发光强度基本不变;当含水量大于50％时,荧光强度随着含水量的增加而逐渐增大;当含水量为90％时,混合溶剂中形成的纳米粒子悬浊液的发光强度达到最大。发光波长同样依赖于含水量,如图4(b)所示。在纳米粒子形成之前,PHPA溶液的发光波长稳定在435 nm。随着含水量的增加,发光波长产生红移。在含水量为70％时,发光波长为558 nm;而在含水量90％时,发光波长红移至570 nm。

在稀溶液中,苯基和氰基空间位阻使PHPA分子构象发生扭曲,从而使得激发态能量的辐射衰减受到抑制,激发态能量只能以非辐射衰减,产生较弱的荧光;在聚集态时,PHPA分子形成聚集体,分子构象平面化,使得分子的共轭度增加,增加了振子强度,有利于荧光的发射,从而PHPA分子表现出AIEE效应[13]。

图4 PHPA悬浊液中含水体积比与发光强度(a)及发光波长的关系(b)Fig.4 (a)Correlation between water volume fraction and the maximum PL intensity in PHPA suspension.(b) Relationship between watervolumefractionand emission wavelength.

3.2 溶剂效应

为了进一步探究PHPA在溶液中的发光特性,我们测定了它在不同极性溶剂中的紫外吸收和荧光光谱,结果见表1。样品在所有的溶剂中都表现出一个特征吸收,随着溶剂极性的增大,吸收有微弱的红移,该吸收峰为分子内π-π*跃迁所致。在多数π-π*跃迁中,激发态的极性要强于基态,极性大的π*与极性溶剂作用强,能量下降较大;而π轨道极性小,与极性溶剂作用较弱,故能量降低较小,致使两个能级间的能量差值变小。所以,在极性溶剂中,π-π*跃迁产生的吸收峰向长波方向移动[15]。荧光光谱的发射峰位置有微弱的变化,因此溶液的极性变化对该化合物的发光性质影响较小。这说明含水量的变化导致发光波长的红移不是由于混合溶剂极性改变,而是因为形成聚集态纳米粒子。

表1 PHPA在不同溶剂中的紫外吸收和发光波长Table 1 UV-visible absorption and PL wavelength of PHPA in different solvents

3.3 热力学与液晶相

PHPA分子具有长棒状的结构,而一般长棒状的分子具有液晶相。我们通过DSC和POM来表征其热力学和液晶相。图5(a)是PHPA的DSC曲线,升温和降温速率均为10℃/min。降温过程依次出现两个峰224℃和129℃,升温过程同样观察到2个峰135℃和226℃。第一个相转变温度在升温和降温过程的差别较大,说明从晶体转变成液晶相需要一定的时间。

我们通过POM来确定PHPA的液晶相形貌。从各向同性的液体降温至160℃,在偏光显微镜下观察到绚丽多彩的粒状织构(图5(b))——近晶相显现。这说明PHPA是一种互变型液晶,降温过程的相变顺序是液体→液晶→晶体。

图5 PHPA的DSC曲线(a)和在160℃液晶相的偏光图(b)Fig.5 (a)DSC curves of PHPA.(b)LC textures recorded under crossed polarizers as the sample of PHPA second cooling from isotropic melt to 160℃.

3.4 PHPA的发光各向异性

取向发光液晶材料可以发出线偏振光或圆偏振光。为了验证PHPA发光的各向异性。我们利用带有偏振片的荧光显微镜研究其发光各向异性,如图(6)所示。在380 nm UV光激发下,材料发出绿光。固体膜的荧光光谱发射峰在550 nm左右,其发光强度与偏振片的角度有关。随着偏振片角度的不同,发光强度明显发生变化,说明PHPA薄膜发光具有各向异性[16]。材料在偏振片角度为0°时发光较弱,随着偏振片角度的增大,发光逐渐增强,直至90°,之后发光强度随偏振片角度的增大而逐渐减小。薄膜中的PHPA分子堆积形成了发光各向异性,经理论计算,其线偏振度为0.25。

图6 PHPA在偏振片不同角度的发光图片(a)、荧光光谱(b)和发光强度分布图(c)。Fig.6 Fluorescence images of PHPA at different polarization angles(a),PL spectra(b),and PL luminous intensity profile(c).

4 结 论

发光液晶材料PHPA合成方法简单,通过两步法得到的产率高。PHPA是发光液晶材料,同时有AIEE效应和液晶性。取向排列的固体薄膜发光具有各向异性,线偏振度为0.25。应用于液晶显示,将简化器件结构,提高显示技术。

参 考 文 献:

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陆红波(1979-),男,江苏南通人,博士,副研究员,2006年于中国科技大学获得博士学位,主要从事新型信息显示材料与3D液晶显示技术的研究。

E-mail:bozhilu@hfut.edu.cn

Synthesis and Photoluminescence Property of Luminescent Liquid Crystal Material

LU Hong-bo1*,ZHANG Chao1,WU Shao-jun1,QIU Long-zhen1,YANG Jia-xiang2
(1.Key Lab of Special Display Technology,Ministry of Education,National Engineering Lab of Special Display Technology, State Key Lab of Advanced Display Technology,Academy of Opto-electronic Technology,Hefei University of Technology,Hefei 230009,China; 2.Department of Chemistry,Key Laboratory of Functional Inorganic Materials of Anhui Province,Anhui University,Hefei 230601,China) *Corresponding Author,E-mail:bozhilu@hfut.edu.cn

The luminescent liquid crystals(LLCs)with aggregation-induced enhanced emission can solve the conflicts between fluorescence quenching caused by the aggregation and the requirement of aggregation or self-organization for LCs.A novel LLC,(2Z,2＇Z)-2,2＇-(1,4-phenylene)bis(3-(4-hexyloxy)phenyl)acrylonitrile(PHPA)was designed and synthesized.The aggregation luminescent properties,solvation effect,thermodynamic properties and emitting anisotropy of PHPA were investigated.The results demonstrate that PHPA has aggregation-induced emission phenomenon and LC phases,and the aligned thin film can emit anisotropic luminescence.It can greatly improve the display technology with a simple device design and substantially increase the device brightness,contrast,efficiency,when the luminescent liquid crystal material is used in LCD.

aggregation-induced emission;luminescent liquid crystals;luminescent anisotropic

O63

:ADOI:10.3788/fgxb20153611.1227

1000-7032(2015)11-1227-06

2015-08-07;

:2015-08-27

国家自然科学基金(61107014);“863”国家高技术研究发展计划(2012AA011901);科技部“973”计划前研专项(2012CB723406);教育部“新世纪优秀人才”计划(NCET-12-0839)资助项目