笼中阴离子基团对Nd3+掺杂C12A7粉体红外发光的影响

陈雪岩,杨 健,张 猛,祝汉成,严端廷,刘春光,徐长山,刘玉学

(东北师范大学物理学院,吉林长春 130024)

笼中阴离子基团对Nd3+掺杂C12A7粉体红外发光的影响

陈雪岩,杨 健,张 猛,祝汉成,严端廷,刘春光,徐长山,刘玉学*

(东北师范大学物理学院,吉林长春 130024)

采用自蔓延燃烧法制备了不同Nd3+掺杂浓度的具有笼状结构的12CaO·7Al2O3(C12A7∶x％Nd3+)粉体材料。在808 nm波长的激发下,观测到了位于887,1 069,1 340 nm附近的3个近红外发射峰,分别归属于Nd3+的4F3/2→4IJ/2(J=9,11,13)跃迁。Nd3+掺杂摩尔分数达到0.5％时,红外光发射较强,且没有观察到杂质相。在H2气氛下对样品进行1 300℃热处理之后,笼中OH-和H-浓度增加,笼子发生畸变,晶粒尺寸变大,样品的结晶性变好。通过在空气下热处理,减少了高能振动基团OH-的数目,进一步增强了近红外光发射。变温光致发光谱测量结果表明,C12A7∶x％Nd3+样品具有较高的热激活能,在红外激光器上有潜在的应用前景。

C12A7;Nd3+;笼中阴离子;红外发光

1 引 言

基于稀土离子Nd3+掺杂YAG和YVO4氧化物的固体激光器在医疗、军事、材料加工等领域有重要的应用[1-4]。特别是Nd3+掺杂铝酸盐材料因发光效率高、化学性质稳定,已得到广泛的实际应用[5],但该类材料同时存在制备温度较高、工艺复杂等缺点。为降低制备成本和简化工艺,迫切需要获得新型Nd3+掺杂铝酸盐基质材料。目前,关于Nd3+掺杂铝酸盐材料的研究主要围绕在探讨发光性质与晶粒尺寸、制备条件和掺杂机制等因素的依赖关系方面[6-10],关于铝酸盐基质中高能振动基团和Nd3+周围局域环境对红外发光的影响还缺乏较系统的研究。具有笼状结构的12CaO·7Al2O3(C12A7)材料是可能解决上述两个问题的较佳基质候选材料。C12A7制备温度较低、成本低廉[11],目前已实现了Er3+、Tb3+、Eu3+、Sm3+等稀土离子的掺杂,获得了较强的光发射[12-15]。C12A7具有独特的笼状结构,弱束缚在笼中的O2-能够被电子和OH-、H-等阴离子取代[16],从而调控Nd3+离子周围的局域环境,对红外发光产生影响。

本文采用自蔓延燃烧法制备了不同Nd3+掺杂浓度的C12A7∶Nd3+发光材料。在808 nm激光的激发下,观察到了位于近红外区的887, 1 069,1 340 nm的3个Nd3+发射峰。通过在H2气氛下进行热处理,笼中引入了高能振动基团OH-,增加了晶粒尺寸,获得了较强的近红外发光。随后,对样品在空气下400℃退火1 h,减少了高能振动基团OH-的数目,进一步增强了近红外光发射。对C12A7∶0.5％Nd3+发光热稳定性的测试结果表明,样品具有较高的热激活能,在新型激光器上具有潜在的应用前景。

2 实 验

2.1 材料制备

采用自蔓延燃烧法合成C12A7∶x％Nd3+(x= 0.1,0.3,0.5,0.7)粉体。将原料Ca(NO3)2· 4H2O(99.99％)、Al(NO3)3·9H2O(99.99％)、Nd(NO3)3·6H2O(99.99％)、尿素、β-丙氨酸按化学计量比称重,放入氧化铝坩埚中,于60℃下加热并不断搅拌至原料充分溶化,然后迅速放入高温炉中,在700℃自蔓延燃烧。将研磨后的燃烧产物在空气中1 000℃煅烧6 h以去除粉末中的有机物,降至室温,充分研磨后得到Nd3+掺杂的七铝酸十二钙粉体(C12A7∶Nd3+)。为获得具有不同笼中OH-浓度的样品,将C12A7∶0.5％Nd3+的样品在H2气氛下(20％H2/80％N2的混合气体)退火4 h,随后再在空气气氛下400℃热处理1 h。

2.2 样品表征

采用日本理学电机工业株式会社的D/MAX-2500 X型X射线粉末衍射仪对样品进行物相结构分析,辐射源为Cu靶Kα射线(λ=0.154 18 nm),工作电压为40 kV,电流为100 mA。利用美国FEI公司生产的Quanta FEG 250型扫描电子显微镜获得样品的表面形貌照片。利用北京卓立汉光仪器有限公司的λ300型光谱仪(DIn-GaAs2600-TE探测器)测量样品的荧光发射光谱。利用德国InnoLas公司的光学参量振荡器和LeC-roxy公司的62MXs-B示波器测试样品寿命(泵浦激光器为德国InnoLas公司SpitLight 600YAG∶Nd激光器,泵浦波长355 nm,脉冲宽度7 ns,探测使用滨松公司的CR131A光电倍增管)。所有测试均在室温下进行。

3 结果与讨论

图1 1 000℃煅烧6 h的C12A7∶x％Nd3+(x=0.1,0.3, 0.5,0.7)样品的XRD谱及在H2气氛下1 300℃退火4 h样品的XRD谱Fig.1 XRD patterns of C12A7∶x％Nd3+(x=0.1,0.3, 0.5,0.7)powders calcined at 1 000℃for 6 h,and XRD patterns of C12A7∶0.5％Nd3+powders annealed in H2atmosphere at 1 300℃for 4 h.

3.1 XRD与SEM结果分析

图1为不同Nd3+摩尔分数掺杂的样品在1 000℃煅烧6 h后的XRD谱。从图中可以看出,Nd3+摩尔分数在0.1％～0.5％的样品XRD谱中的衍射峰与标准卡片JCPDS No.09-0413数据相一致,未观察到其他杂质的衍射峰,表明我们获得了较纯相的C12A7。C12A7中存在铝和钙两种阳离子,其离子半径分别为0.039 nm(Al3+)和0.099 nm(Ca2+),由于Nd3+(0.098 nm)的离子半径和Ca2+的离子半径非常相近,故Nd3+容易取代Ca2+的格位掺到C12A7晶格中[17]。当Nd3+摩尔分数为0.7％时,一部分Nd3+没有掺杂到C12A7的晶格中去,出现CaNdAl3O7和CaNdAlO4杂质衍射峰。

图2给出了C12A7∶x％Nd3+(x=0.1,0.3, 0.5,0.7)粉末样品的SEM图像,图2(a)、(c)、(e)、(g)为空气中1 000℃煅烧6 h的粉末样品;图2(b)、(d)、(f)、(h)为又经过H2气氛下1 300℃退火的粉末样品。对比后发现,H2退火后的所有样品的颗粒尺寸均增大,结晶性变好。

图2 空气中1 000℃煅烧6 h的C12A7∶x％Nd3+粉末样品的SEM图像,x=0.1(a),0.3(c),0.5(e),0.7 (g);以及H2气氛下1 300℃退火4 h的C12A7∶x％Nd3+粉末样品的SEM图像,x=0.1(b),0.3 (d),0.5(f),0.7(h)。Fig.2 SEM images of C12A7∶x％Nd3+powders annealed at 1 000℃in air for 6 h,x=0.1(a),0.3(c),0.5 (e),0.7(g).And SEM images of C12A7∶x％Nd3+powders annealed at 1 300℃in H2atmosphere for 4 h,x=0.1(b),0.3(d),0.5(f),0.7(h).

3.2 光致发光光谱分析

图3(a)是掺杂不同浓度Nd3+样品的光致发光光谱。在808 nm激光激发下,观察到了3个发射峰,分别位于887,1 069,1 340 nm左右。最强光发射位于1 069 nm,所有的发射峰都归属为Nd3+的特征发射[18]。根据Nd3+的电子跃迁对应的能级图(图3(b)),这些发射峰分别来源于4F3/2→4I9/2(887 nm)、4F3/2→4I11/2(1 069 nm)和4F3/2→4I13/2(1 340 nm)的能级跃迁。从图中可以看出,随着Nd3+掺杂浓度的增加,样品中离子发光中心增多,发光强度逐渐增大。当Nd3+摩尔分数达到0.7％时,Nd3+的发射强度达到最大,这可能是产生的杂质相导致的。此外,我们还观察到Nd3+的每个发射峰都呈现多峰结构,其可归因于Nd3+能级的Stark劈裂,这与Benayas等报道的Nd3+掺杂YAG的结果相类似[19]。

图3 (a)808 nm激发下C12A7∶x％Nd3+(x=0.1,0.3, 0.5,0.7)粉末的发射光谱;(b)808 nm激发下的Nd3+能级图。Fig.3 (a)Emission spectra of C12A7∶x％Nd3+(x=0.1, 0.3,0.5,0.7)powders under the excitation of 808 nm.(b)Energy level diagram of Nd3+.

为了研究笼中阴离子基团的改变对Nd3+近红外发光的影响,我们将C12A7∶0.5％Nd3+的样品在H2气氛下1 300℃退火4 h。退火后的样品仍然保持C12A7的纯相,如图1所示。此时H-、OH-被引入了纳米结构的笼子中,反应方程式如下[20]:

其光致发光谱如图4所示。由方程(1)可知,退火处理后,笼中引入了OH-和H-离子,通常高能振动基团OH-增多会显著地猝灭发光,但是这里发光反而呈现增强的趋势。这种反常是高温退火后晶粒尺寸变大、结晶性变好导致的。以上结果与图2中电镜照片的结果是一致的。

为了进一步研究高能振动基团对Nd3+在铝酸盐中发光的影响,我们对退火后的C12A7∶0.5％Nd3+样品又在400℃空气中加热1 h,发现C12A7∶0.5％Nd3+的3个近红外发射都进一步增强。根据文献[11],方程式(1)存在逆过程,即笼中O2-浓度增加,高能振动基团OH-数目减少,无辐射跃迁几率降低,促使发光进一步增强。此外,我们对空气下400℃热处理样品的4F3/2→4I9/2的发射峰进行拟合,发现可用峰值为879 nm和910 nm的两个发射峰来拟合,如图4中插图所示。

图4 808 nm激光激发下不同热处理条件下的C12A7∶0.5％Nd3+粉末的发射光谱。插图为空气下400℃热处理样品的4F3/2→4I9/2发射峰的分峰拟合。Fig.4 Emission spectra of the annealed C12A7∶0.5％Nd3+samples upon 808 nm excitation.Inset is multi-peak separation of the emission spectrum of the annealed C12A7∶0.5％Nd3+at 400℃by Gauss fitting.

3.3 发光动力学测试

为了进一步研究笼中阴离子基团对近红外发光的影响,我们对Nd3+掺杂摩尔分数为0.5％的样品的4F3/2→4I9/2的发光衰减过程进行了研究[21]。我们用580 nm的脉冲激光激发样品,为了避免Stark劈裂带来的影响,选取871 nm作为监测波长(由图4插图所示,位于910 nm的发射峰在871 nm处光发射很弱,这说明探测到的871 nm处的信号可认为均来源于位于879 nm的发射峰),得到样品的荧光衰减曲线如图5所示。我们发现至少需要双e指数才能较好地对衰减曲线进行拟合,结果如表1所示。即:所有Nd3+的衰减可认为由两个过程组成,说明Nd3+至少处于两种不同的局域环境[11],这是C12A7笼中阴离子分布不均匀造成的。一种Nd3+处于离O2-较近的局域环境,另一种处在离OH-较近的局域环境。高能振动基团OH-对Nd3+的发光产生猝灭,增加了无辐射跃迁几率,所以在离OH-较近的局域环境中的Nd3+有较短的发光衰减时间(短寿命),而离O2-较近的局域环境中的Nd3+有较长的发光衰减时间(长寿命)。我们发现:当对空气中1 000℃处理6 h的样品在氢气气氛下1 300℃处理4 h后,其短寿命从3.2 μs增加到4.3 μs,长寿命从155.6 μs增加到175.9 μs。结合电镜图片可以看出,寿命的增加是C12A7粉末样品的结晶性变好导致的。随后在空气中400℃热处理样品1 h,其长寿命从175.9 μs延长到181.0 μs,短寿命从4.3 μs延长到4.6 μs。这说明在空气下400℃热处理发生了方程式(1)的逆过程,即高能振动基团OH-数目减少,降低了无辐射跃迁几率,从而使衰减时间增加,导致近红外发光增强。这与图4中得到的结果是一致的。结果表明,更好的结晶性和较低的无辐射跃迁几率是提高Nd3+红外发光强度的有效手段。

图5 580 nm激发的871 nm处的发光衰减曲线,红线为双e指数寿命拟合结果。Fig.5 Decay curves of 871 nm emission of Nd3+excited by 580 nm.The red line represents the fitting data using a bi-exponential function.

表1 580 nm激发下的样品的871 nm发射的寿命拟合参数Table 1 Fitting parameters of the decay times of 871 nm emissions upon 580 nm excitation using a bi-exponential function

3.4 变温光致发光

为了研究样品的光致发光的热稳定性,我们在808 nm激光激发下对不同热处理的C12A7∶0.5％Nd3+样品进行了变温光致发光光谱测试。如图6所示,随着温度从室温升高到483 K,Nd3+发射光谱中的3个发射峰的位置均无明显的移动,各峰峰形和相对强度也无明显的变化,但近红外发光强度随着温度的升高而降低。图6中插图部分为1 069 nm发光峰的相对积分强度随温度的变化曲线,红线是基于公式(2)的拟合结果:

公式中的I(T)是发光峰的积分强度,D是热激活能速率常数,I0是低温时的发光强度,K是波尔兹曼常数,EA是热激活能[22]。对实验数据拟合后,得到样品的热激活能EA分别为161.6,117.6, 126.1 meV。我们发现,当对空气中1 000℃处理6 h的样品在氢气气氛下1 300℃处理4 h后,样品的热激活能减小,这可能是O2-的浓度减少、笼中H-和OH-的浓度增加造成的。随后,我们在空气中400℃热处理样品1 h,样品的热激活能又增大。这是方程式(1)的逆过程发生,笼中O2-的浓度增加、H-和OH-的浓度减小导致的。热激活能随热处理过程的变化是与发光动力学测试的分析结果相一致的,可见笼中阴离子的变化可以对热激活能产生调制作用。我们还发现,所有样品的热激活能都在110 meV以上,表明C12A7∶Nd3+粉体热稳定性较好,其在固体激光器领域具有潜在的应用前景。

图6 808 nm激光激发不同条件热处理的C12A7∶0.5％Nd3+粉末的变温发射光谱。(a)空气中1 000℃热处理6 h;(b) H2气氛下1 300℃热处理4 h;(c)空气中400℃热处理1 h。Fig.6 Temperature-dependent emission spectra of C12A7∶0.5％Nd3+annealed at different conditions under 808 nm excitation. (a)1 000℃in air for 6 h.(b)1 300℃in H2atmosphere for 4 h.(c)400℃in air for 1 h.

4 结 论

采用自蔓延燃烧法制备了不同Nd3+掺杂浓度的C12A7∶x％Nd3+粉体。在808 nm激光的激发下,C12A7∶0.5％Nd3+得到了较强红外光发射。在H2气氛下对样品进行1 300℃热处理,笼中引入了高能振动基团OH-,研究了高能振动基团对铝酸盐中Nd3+红外发光的影响。通过发光动力学测试发现,更好的结晶性和较低的无辐射跃迁几率将进一步提高Nd3+红外发光强度。对C12A7∶0.5％Nd3+样品的发光热稳定性测试结果表明,样品的热激活能均在110 meV以上,具有较好的热稳定性,在新型激光器开发上有潜在的应用前景。

[1]Tajiri K,Daikuzono N,Joffe S N,et al.Photoradiation therapy in early gastrointestinal cancer[J].Gastrointest.Endosc.,1987,33(2):88-90.

[2]Taari K,Salo J,Kivisaari L,et al.Contact fibre Nd∶YAG laser for partial nephrectomy:experimental study in pigs[J].Urol.Res.,1993,21(4):301-304.

[3]Quintino L,Miranda R M.Welding shape memory alloys with Nd∶YAG lasers[J].Soldag.Insp.,2012,17(3): 210-217.

[4]Barbucha R,Kocik M,Tański M,et al.Femtosecond laser system for micromachining of the materials[J].SPIE,2014, 9447:94470J-1-6.

[5]Yan Z.Emission stimulated by infrared radiation for some aluminate phosphors[J].Chin.J.Lumin.(发光学报), 2001,22(1):59-61(in Chinese).

[6]Ikesue A,Yoshida K.Influence of pore volume on laser performance of Nd∶YAG ceramics[J].J.Mater.Sci.,1999, 34(6):1189-1195.

[7]Kosyanov D Y,Baumer V N,Yavetskiy R P,et al.Nd3+∶Y3Al5O12laser ceramics:Influence of the size of yttrium oxide particles on sintering[J].Crystallogr.Rep.,2015,60(2):299-305.

[8]Zhang X,Liu D,Wang J,et al.Fabrication and laser output of transparent Nd∶YAG ceramics from microwave synthesized precursors[J].Rare Metals,2011,30(6):607-615.

[9]Yavetskiy R P,Baumer V N,Doroshenko A G,et al.Phase formation and densification peculiarities of Y3Al5O12∶Nd3+during reactive sintering[J].J.Cryst.Growth,2014,401:839-843.

[10]Lupei A,Lupei V,Gheorghe C,et al.Disorder effects in Nd3+doped strontium hexa-aluminate laser crystals[J].J. Phys.:Condens.Matter,2006,18(2):597-611.

[11]Bian H Y,Liu Y X,Yan D T,et al.Spectral modulation through controlling anions in nanocaged phosphors[J].J.Mater.Chem.C,2013,1(47):7896-7903.

[12]Wang D,Liu Y X,Liu Y C,et al.Preparation and visible emission of Er-doped 12CaO·7Al2O3powder[J].J.Nanosci.Nanotechnol.,2008,8(3):1458-1463.

[13]Sun J,Wang R,Wu L,et al.Preparation and upconversion luminescence characterization of Tm3+∶Yb3+∶Er3+∶C12A7 polycrystal[J].Sci.Adv.Mater.,2012,4(5-6):669-672.

[14]Liu C G,Liu Y X,Wang D,et al.Characterization and luminescence of Eu3+ions doped 12CaO·7Al2O3nanopowders [J].J.Nanosci.Nanotechnol.,2011,11(11):9946-9952.

[15]Zhang X Y,Sun S Q,Yan D T,et al.Synthesis and photoluminescence characteristics of 12CaO·7Al2O3/5CaO· 3Al2O3∶Sm3+red phosphors[J].Chin.J.Lumin.(发光学报),2014,35(8):911-916(in Chinese).

[16]Hayashi K,Sushko P V,Ramo D M,et al.Nanoporous crystal 12CaO·7Al2O3:A playground for studies of ultraviolet optical absorption of negative ions[J].J.Phys.Chem.B,2007,111(8):1946-1956.

[17]Gong L,Lin Z,Ning S,et al.Synthesis and characteristics of the C12A7-O-nanoparticles by citric acid sol-gel combustion method[J].Mater.Lett.,2010,64(11):1322-1324.

[18]Harmer A,Linz A,Gabbe D.Fluorescence of Nd3+in lithium yttrium fluoride[J].J.Phys.Chem.Solids,1969,30 (6):1483-1491.

[19]Benayas A,Del Rosal B,Pérez-Delgado A,et al.Nd∶YAG near-infrared luminescent nanothermometers[J].Adv.Opt. Mater.,2015,3(5):687-694.

[20]Hayashi K,Matsuishi S,Kamiya T,et al.Light-induced conversion of an insulating refractory oxide into a persistent electronic conductor[J].Nature,2002,419(6906):462-465.

[21]Shanmugavelu B,Venkatramu V,Ravi Kanth Kumar V V.Optical properties of Nd3+doped bismuth zinc borate glasses [J].Spectrochim.Acta A,2014,122:422-427.

[22]D-aˇcanin L R,Lukic'-Petrovic'S,Petrovic'D,et al.Temperature quenching of luminescence emission in Eu3+and Sm3+doped YNbO4powders[J].J.Lumin.,2014,151:82-87.

陈雪岩(1991-),女,内蒙古赤峰人,硕士研究生,2013年于湖南师范大学获得学士学位,主要从事稀土发光材料的研究。

E-mail:chenxy513@nenu.edu.cn

刘玉学(1967-),男,吉林长春人,教授,博士生导师,2001年于中国科学院长春光学精密机械与物理研究所获得博士学位,主要从事新型氧化物光电功能材料的研究。

E-mail:yxliu@nenu.edu.cn

Effect of Encaged-anion Groups on Infrared Luminescence of C12A7：Nd3+Powders

CHEN Xue-yan,YANG Jian,ZHANG Meng,ZHU Han-cheng,YAN Duan-ting, LIU Chun-guang,XU Chang-shan,LIU Yu-xue*
(School of Physics,Northeast Normal University,Changchun 130024,China) *Corresponding Author,E-mail:yxliu@nenu.edu.cn

C12A7∶x％Nd3+powders with unique nanocaged structure were synthesized by self-propagating combustion method.Upon 808 nm excitation,we can observe three peaks at 887,1 069, 1 340 nm attributed to the transition4F3/2→4IJ/2(J=9,11,13)of Nd3+,respectively.When Nd3+mole fraction is 0.5％,the intense infrared luminescence can be obtained and no impurity phase is observed.After the annealing in H2ambient,the encaged OH-and H-concentrations and the grain size of C12A7 increase and the cages are distorted.The improvement of the crystallinity and the decrease of the non-radiative transition rate can enhance the near-infrared luminescence after the annealing in air.Based on the temperature-dependent emission spectra,the high thermal activation energies are obtained,indicating that C12A7∶x％Nd3+have potential applications in infrared laser.

C12A7;Nd3+;encaged anion;infrared luminescence

O482.31

:ADOI:10.3788/fgxb20153611.1240

1000-7032(2015)11-1240-06

2015-08-04;

:2015-09-11

国家自然科学基金(11074031,11374047,11304036)资助项目