β-NaYF4：Yb,Er/Tm/Ho上转换纳米晶的制备及其水溶性研究

徐 涛,欧 俊*,郑伟华,窦 涌,宋晓红,黄岚珍

(1.桂林理工大学材料科学与工程学院,广西有色金属及特色材料加工重点实验室,广西桂林 541004; 2.桂林理工大学环境科学与工程院,广西桂林 541004; 3.桂林医学院,广西桂林 541004)

β-NaYF4：Yb,Er/Tm/Ho上转换纳米晶的制备及其水溶性研究

徐 涛1,欧 俊1*,郑伟华1,窦 涌1,宋晓红2,黄岚珍3

(1.桂林理工大学材料科学与工程学院,广西有色金属及特色材料加工重点实验室,广西桂林 541004; 2.桂林理工大学环境科学与工程院,广西桂林 541004; 3.桂林医学院,广西桂林 541004)

利用低温成核和高温生长的原理,选用蓖麻油酸(RA)为表面活性剂,合成了上转换纳米晶β-NaYF4∶Yb,Er/Tm/Ho。结果表明,β-NaYF4∶Yb,Er/Tm/Ho纳米晶的粒径约为45 nm,晶相为纯六方相。在980 nm激发下,β-NaYF4∶Yb,Er/Tm/Ho纳米晶呈现较强的上转换发光。通过将其溶解在二氯甲烷和水的混合溶液中可知,RA-NaYF4纳米晶只能分散在水中且在暗场下形成明亮的绿光,而二氯甲烷中没有,证明其具有良好的水中分散性,并且在酸性和碱性条件下,其荧光性能稳定。

上转换纳米材料;荧光;水溶性;稳定性

1 引 言

上转换发光纳米材料[1]是通过镧系掺杂以实现近红外激发到可见光辐射的一类荧光材料。其独特的上转换发光特性,如化学性质稳定、信噪比高、毒性低、灵敏度高、无生物背景荧光干扰等,使其在生物成像[2-3]等领域有很大的应用潜力。通常,上转换纳米晶的合成是利用长烷基链的表面活性剂(油酸亚油酸)调节纳米粒子的成核和生长过程以获得形貌均匀的上转换纳米粒子,如水热法[4-5]、热分解法[6]等。新加坡张勇课题组[7-8]利用低温成核高温生长的原理,选用油酸或者亚油酸作为表面活性剂,成功制备了疏水性的上转换纳米粒子。但生物应用的前提是获得高发光性能、亲水性好且表面具有可功能化基团的上转换纳米粒子[9],所以该实验结果还需在亲水性方面做出进一步的改善。

本文基于低温成核高温生长的原理,选用蓖麻油酸(RA)为表面活性剂[10],成功制备了粒径约45 nm的上转换纳米粒子,并且有效地改善了上转换纳米粒子的亲水性;在酸性和碱性条件下,其荧光性能和理化性质都很稳定。与传统的制备方法相比较,本方法简单易行、重复性强;产物清洗简单、结晶度高,发光效率高、亲水性好;且上转换纳米粒子的表面RA配体具有羟基,可进一步表面功能化,在生物监测、成像等应用中具有很大的应用潜力。

2 实 验

2.1 实验试剂

蓖麻油酸(RA,97％)、1-十八烯(ODE, 90％)、氧化钇(Y2O3,99.99％)、氧化镱(Yb2O3, 99.99％)、氧化铒(Er2O3,99.99％)、氧化铥(Tm2O3,99.99％)、氧化钬(Ho2O3,99.99％)等购于上海阿拉丁化学试剂有限公司。氟化铵、氢氧化钠、环己烷、甲醇、盐酸、乙醇、二氯甲烷等购自汕头市西陇化工有限公司。所有试剂使用前均未进行进一步纯化。实验用水均为去离子水。

2.2 β-NaYF4UCNPs的合成

按照n(Y)∶n(Yb)∶n(Er/Tm/Ho)=78∶20∶2的量比称取氧化钇、氧化镱和氧化铒(或氧化铥、氧化钬)粉末,配制成浓度为0.5 mol/L的稀土氯化盐溶液。制备NaYF4∶Yb,Er UCNPs的方法如下:在室温下,取2 mL稀土氯化盐溶液、6 mL蓖麻油酸、15 mL十八烯混合并剧烈搅拌,形成微乳相后缓慢升温到100℃恒温10 min,然后升温到140℃除水30 min,再自然降温到50℃。在恒温状态下,缓慢滴加10 mL甲醇溶液(氢氧化钠0.1 g,氟化铵0.148 g)并搅拌形成微乳体系,再升温除甲醇30 min。通入99.99％的高纯氮气为保护气体,迅速升温到300℃,恒温1 h后自然冷却到80℃再加入过量的环己烷沉淀。先用环己烷清洗3遍,再用无水乙醇和水的混合溶液清洗3遍,真空干燥得到淡黄色粉末。

制备NaYF4∶Yb,Tm UCNPs的实验参数为反应温度300℃、反应时间1.5 h;制备NaYF4∶Yb, Ho UCNPs的实验参数为反应温度310℃、反应时间1 h。其余条件不变。

2.3 表征

采用荷兰PANalytical X-Pert PRO X射线衍射仪(Cu Kα靶)分析样品的物相结构。利用JSF-2100 F高分辨透射电子显微镜(TEM)观测样品的表面形貌。傅立叶变换红外光谱(FT-IR)在Thermo Nexus 470傅立叶变换红外光谱仪上测得(KBr压片)。热失重分析(TGA)在TGA2050型热失重分析仪上进行,升温速率为10℃/min。上转换荧光光谱采用VARIAN荧光光谱仪测得,用0～1 W功率可调的980 nm激光作为激发光源。

3 结果与讨论

图1 NaYF4∶Yb,Er/Tm/Ho UCNPs的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of NaYF4∶Yb,Er/Tm/Ho UCNPs

3.1 XRD分析

NaYF4∶Yb,Er/Tm/Ho粉末样品的X射线衍射图(XRD)如图1所示,其特征峰的位置及其强度均与β-NaYF4的标准PDF卡片(JCPDS No.28-1192)吻合,且无杂质峰出现,说明所制备的NaYF4∶Yb/Er为纯六方相纳米颗粒。

3.2 TEM分析

NaYF4上转换纳米晶体的形貌及尺寸通过TEM进行表征,结果如图2所示。图2(a)为NaYF4∶Yb,Er的TEM图像,样品呈六棱柱短棒状,粒径约为42 nm,长径比约为1。通过改变离子掺杂,我们也成功制备了粒径约为45 nm的NaYF4∶Yb,Tm/Ho上转换纳米粒子,其TEM图像分别如图2(b)、(c)所示,尺寸均满足上转换荧光标记材料在生物医学成像中的要求。图2(d)为NaYF4∶Yb,Er/Tm/Ho UCNPs的EDS谱图,其测试结果(表1)与最初掺杂比n(Y)∶n(Yb)∶ n(Er/Tm/Ho)=78∶20∶2相近,说明在β-NaYF4的制备过程中Er/Tm/Ho已成功掺杂。

表1 NaYF4：Yb,Er/Tm/Ho UCNPs中的稀土元素摩尔分数Table 1 Mole fractions of rare earths in NaYF4∶Yb,Er/Tm/ Ho UCNPs

图2 NaYF4∶Yb,Er(a)、NaYF4∶Yb,Tm(b)、NaYF4∶Yb,Ho(c)UCNPs的TEM图,以及3种纳米粒子的EDS谱图(d)。Fig.2 TEM images of NaYF4∶Yb,Er(a),NaYF4∶Yb,Tm(b),NaYF4∶Yb,Ho(c)UCNPs,and EDS(d)of NaYF4∶Yb, Er/Tm/Ho UCNPs.

3.3 FT-IR和TGA分析

图3(a)是以蓖麻油酸为表面活性剂制得的NaYF4∶Yb,Er UCNPs的FT-IR光谱。其中,3 442 cm-1为羟基(—OH)的伸缩振动峰,3 008 cm-1为—C==C—的特征吸收峰,2 927 cm-1和2 854 cm-1为长烷基链中的亚甲基(—CH2)的对称和不对称伸缩振动峰,1 569 cm-1为羧基(—COOH)中C==O的不对称伸缩吸收峰,1 465 cm-1为甲基(—CH3)的特征吸收峰。其特征峰与蓖麻油酸的特征峰一一对应,说明其表面配体为蓖麻油酸。图3(b)是NaYF4∶Yb,Er UCNPs的TGA图,可以看到样品在100～600℃之间失重约为4.09％,说明其表面蓖麻油酸配体质量分数约为4.09％。

3.4 荧光光谱及水溶性分析

图4是NaYF4∶Yb,Er/Tm/Ho UCNPs在980 nm激光激发下的上转换荧光光谱,分散在环己烷中的浓度为2 mg/mL。图4(a)为Yb、Er共掺杂样品的上转换荧光光谱,在424,525,544,658 nm处有发射峰,分别对应于Er3+离子的4H9/2→4I15/2、2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2跃迁。图4(b)为Yb、Tm共掺杂样品的上转换荧光光谱,其发射峰位置在473 nm和802 nm处,分别对应于Tm3+粒子的1G4→3H6和1G4→3H5跃迁。图4(c)为Yb、Ho共掺杂的上转换荧光光谱,其发射峰位置在540 nm和645 nm处,分别对应于Ho3+离子5S2→5I8和5S5→5I8跃迁[11]。插图为NaYF4∶Yb,Er/Tm/Ho UCNPs在980 nm(1 W)激光激发下的荧光照片。荧光光谱测定结果表明,所制备的NaYF4∶Yb,Er/Tm/Ho UCNPs具有很好的上转换发光性能。

图3 NaYF4∶Yb,Er UCNPs的FT-IR光谱(a)和TGA曲线(b)Fig.3 FT-IR spectrum(a)and TGA curve(b)of NaYF4∶Yb,Er UCNPs

图4 NaYF4∶Yb,Er(a)、NaYF4∶Yb,Tm(b)、NaYF4∶Yb,Ho(c)UCNPs的上转换发射光谱,插图为对应样品的荧光照片。Fig.4 Up-conversion emission spectra of NaYF4∶Yb,Er(a),NaYF4∶Yb,Tm(b),and NaYF4∶Yb,Ho(c)UCNPs,respectively.Insets are the luminescent photographs of NaYF4∶Yb,Er/Tm/Ho UCNPs.

图5 (a)NaYF4∶Yb,Er UCNPs的上转换发射光谱,插图为NaYF4∶Yb,Er UCNPs在水和二氯甲烷混合溶液中的照片,左为在自然光下,右为在980 nm激光激发下;(b)NaYF4∶Yb,Er UCNPs在不同溶液中的荧光光谱;(c)NaYF4∶Yb,Er UCNPs在不同pH值下的荧光光谱。Fig.5 (a)Up-conversion emission spectrum of NaYF4∶Yb UCNPs.Inset shows the photographs of NaYF4∶Yb,Er in the mixture of water and dichloromethane under daylight(left)and 980 nm laser excitation(right).(b)Up-conversion emission spectra of NaYF4∶Yb,Er UCNPs dispersed in different solvents.(c)Up-conversion emission spectra of NaYF4∶Yb, Er UCNPs in solvents with different pH value.

3.5 水溶性及荧光稳定性分析

图5(a)是NaYF4∶Yb,Er UCNPs分散在水和二氯甲烷的混合溶液的荧光光谱和照片。从图中可以看出,上转换纳米晶只分散在水相中,形成透明溶液。其混合溶液在980 nm激光的激发下,只在水相中观察到强的绿光,而在二氯甲烷相中没有任何发光,证明NaYF4∶Yb/Er UCNPs具有良好的亲水性[12]。为了证明其荧光稳定性,我们将其分散在去离子水、饱和NaCl溶液和PBS缓冲液中,并且调节去离子水的pH值,在不同溶液中同一条件下测定,发现其荧光光谱均未发生变化。溶液的pH值为4～10,这说明该法制备的上转换纳米粒子在酸性和碱性环境下都是稳定的。

4 结 论

采用溶解热法,以蓖麻油酸为表面活性剂,利用低温成核和高温生长的原理,成功制备了亲水性好、发光效率高的β-NaYF4∶Yb,Er/Tm/Ho上转换纳米晶。样品为纯六方相,粒径约为45 nm。所制备的NaYF4∶Yb,Er/Tm/Ho上转换纳米晶具有较强的上转换发光,亲水性良好,并且其在PBS缓冲液、饱和NaCl溶液和纯水中的荧光性能基本没有发生变化。

[1]Liang X,Wang X,Zhuang J,et al.Synthesis of NaYF4nanocrystals with predictable phase and shape[J].Adv.Funct. Mater.,2007,17(15):2757-2765.

[2]Deng K,Hou Z,Li X,et al.Aptamer-mediated up-conversion core/MOF shell nanocomposites for targeted drug delivery and cell imaging[J].Sci.Rrep.,2015,5:7851-1-7.

[3]Xiong L Q,Chen Z G,Yu M X,et al.Synthesis,characterization,and in vivo targeted imaging of amine-functionalized rare-earth up-converting nanophosphors[J].Biomaterials,2009,30(29):5592-5600.

[4]Wang M,Liu J L,Zhang Y X,et al.Two-phase solvothermal synthesis of rare-earth doped NaYF4upconversion fluorescent nanocrystals[J].Mater.Lett.,2009,63(2):325-327.

[5]Wang F,Han Y,Lim C S,et al.Simultaneous phase and size control of upconversion nanocrystals through lanthanide doping[J].Nature,2010,463(7284):1061-1065.

[6]Mai H X,Zhang Y W,Si R,et al.High-quality sodium rare-earth fluoride nanocrystals:Controlled synthesis and optical properties[J].J.Am.Chem.Soc.,2006,128(19):6426-6436.

[7]Li Z,Zhang Y.An efficient and user-friendly method for the synthesis of hexagonal-phase NaYF4∶Yb,Er/Tm nanocrystals with controllable shape and upconversion fluorescence[J].Nanotechnology,2008,19(34):345606-1-6.

[8]Jiang S,Zhang Y,Lim K M,et al.NIR-to-visible upconversion nanoparticles for fluorescent labeling and targeted delivery of siRNA[J].Nanotechnology,2009,20(15):155101-1-5.

[9]Muhr V,Wilhelm S,Hirsch T,et al.Upconversion nanoparticles:From hydrophobic to hydrophilic surfaces[J].ACC. Chem.Res.,2014,47(12):3481-3493.

[10]Zhou L,He B,Huang J,et al.Multihydroxy dendritic upconversion nanoparticles with enhanced water dispersibility and surface functionality for bioimaging[J].ACS Appl.Mater.Interf.,2014,6(10):7719-7727.

[11]Wu F,Hai Y,Kong X G,et al.Origin of red emission in NaYF4∶Yb3+,Er3+lanthanides doped upconversion nanosystem [J].Chin.J.Lumin.(发光学报),2015,36(6):623-627(in Chinese).

[12]He B,Zhou L,Huang J.One-step synthesis of water-dispersible hydroxyl-functionalized NaYF4∶Yb/Er upconversion nanoparticles[J].Mater.Lett.,2014,117:142-145.

徐涛(1989-),男,江西上饶人,硕士研究生,2012年于南昌工程学院获得学士学位,主要从事稀土上转换纳米发光材料方面的研究。

E-mail:495854216@qq.com

欧俊(1963-),男,广西桂林人,博士,研究员,2007年于四川大学获得博士学位,主要从事生物材料、微纳米药物及生物活性物质控释系统技术等方面的研究。

E-mail:gloujun@126.com

Preparation and Water Solubility of NaYF4：Yb,Er/Tm/Ho Up-conversion Nanoparticles

XU Tao1,OU Jun1*,ZHENG Wei-hua1,DOU Yong1,SONG Xiao-hong2,HUANG Lan-zhen3
(1.Guangxi Key Laboratory of Processing for Non-ferrous Meatls and Featured,College of Material Science and Engineering, Guilin University of Technology,Guilin 541004,China; 2.College of Environmental Science and Engineering,Guilin University of Technology,Guilin 541004,China; 3.Guilin Medical University,Guilin 541004,China) *Corresponding Author,E-mail:gloujun@126.com

Hexagonal-phase NaYF4∶Yb,Er/Ho/Tm up-conversion nanocrystals were synthesized using ricinoleic acid(RA)as an sufficient and user-friendly surfactant.The strategy is to form small solid-state crystal nuclei at a lower temperature and then make the nuclei further grow and ripen at a higher temperature.The experiment results show that the structure of NaYF4∶Yb,Er/Ho/Tm nanocrystal is hexagonal-phase with the diameter of 45 nm.The nanocrystals show strong luminescence under the excitation of a 980 nm laser with the average power about 1 W.When the nanocrystals are dispersed in the mixed solution of water and dichloromethane,we can only see a strong green bright beam in water,which demonstrates the hydrophilic characteristic of RA-NaYF4nanocrystals.The fluorescence property of NaYF4∶Yb,Er/Ho/Tm nanocrystals has no significant change in acidic medium or alkaline.

up-conversion nanoparticles;fluorescence;water-solubility;stability

O482.31

:ADOI:10.3788/fgxb20153611.1266

1000-7032(2015)11-1266-05

2015-07-16;

:2015-08-19

国家自然科学基金(51362006);有色金属及特色材料加工重点实验室开发基金(12KF-17)资助项目