基于Ag/Ge/Ag阳极的蓝光顶发射有机电致发光器件

张乐天,刘士浩,谢文法

(集成光电子学国家重点联合实验室吉林大学实验区吉林大学电子科学与工程学院,吉林长春 130012)

基于Ag/Ge/Ag阳极的蓝光顶发射有机电致发光器件

张乐天*,刘士浩,谢文法

(集成光电子学国家重点联合实验室吉林大学实验区吉林大学电子科学与工程学院,吉林长春 130012)

通过在Ag层中引入一层Ge薄膜,获得了具有低反射率和高反射相移的Ag/Ge/Ag复合阳极,并制备了基于该阳极的蓝光顶发射有机电致发光器件。阳极高的反射相移使得器件在有机层厚度为100 nm时获得了顶发射蓝光发射,且阳极较低的反射率减弱了器件内的微腔效应,使得其电致发光光谱在不同视角下具有良好的稳定性。当Ge的厚度为20 nm时,器件性能表现最为优良,最高亮度和最大电流效率分别可达3 612 cd/m2和5.4 cd/A,且色坐标在视角从0°变化到60°时仅移动了(0.007,0.006)。

有机发光器件;顶发射;蓝光

1 引 言

有机电致发光器件(Organic light-emitting device,OLED)具有薄、轻、视角宽、主动发光、响应速度快、易于实现柔性显示等优点,得到科学界和产业界高度的关注,是具有很强竞争力和市场潜力的新一代平板显示技术[1-6]。根据光的出射方向,OLED可分为底发射型和顶发射型[7]。由于光从顶部电极发射,顶发射器件的驱动晶体管可以置于器件下方,使显示器能够获得高的开口率。此外,在顶发射结构中,光不通过衬底发射,扩大了衬底材料的选择范围,使衬底材料不再局限为高透光的材料。因此,顶发射器件的研究是目前OLED研究的重要研究方向[8-10]。

由于Ag薄膜具有良好的导电特性、简易的制备工艺,常常作为顶发射器件中的半透明顶电极;但由于银具有较高的反射率,使得顶发射器件存在较强的微腔效应。虽然微腔效应在顶发射器件的许多研究中被证实有利于绿光器件实现更高的效率,但是它不利于蓝、白光顶发射器件的实现,因此关于蓝、白光顶发射器件的报道相对较少[11-14]。通常而言,有机发光器件在厚度为100 nm时具有较好的性能,但为了获得在蓝光波段(约为470 nm)共振的器件,器件厚度必须减少或增加到一定厚度。膜层太薄时,器件很容易短路,稳定性差;而膜层太厚时,器件开启电压很高,效率低。此外,微腔效应的存在也使顶发射器件光谱在不同视角下难以保持稳定,存在明显的角度依赖性。

目前,蓝光顶发射器件的研究主要致力于提高半透膜顶电极的透射率,减弱器件的微腔效应,如在半透膜顶电极上生长一层具有高折射率的电介质材料以及减薄银膜厚度等。2011年,南京邮电大学的陈淑芬等在半透明Sm∶Ag电极上引入2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline(BCP)作为光取出层,获得了最高亮度为8 029 cd/m2、最高电流效率为4.02 cd/A的蓝光顶发射器件,器件也可获得较高的色彩饱和度,其CIE色坐标为(0.17,0.40)[15]。我们课题组在2014年实现了厚度仅为10 nm的半透明复合阴极,并基于该电极实现了性能优良、角度稳定的顶发射器件[16]。然而,由于生长模式的限制,Ag必须达到一定厚度才能够形成连续导电膜,因此难以进一步通过提高半透明Ag电极的透过率来改善器件的微腔效应。为了进一步改善器件的微腔效应,采用不同材料、不同结构底电极的蓝光顶发射器件已有相关的报道。2013年,纪文宇等[17]研究了Ag、Al、Au电极对蓝光器件的影响,结果表明,采用Al作为底部阳极的器件可以拥有更高的效率和更厚的有机层。2014年,李爱武等[18]在具有光栅结构的衬底上制备了蓝光顶发射器件,其光谱没有明显的角度依赖性,发光特性与朗伯体相近。我们前期的研究工作表明,在Ag膜中引入一层半导体材料Ge可以有效地改变Ag的光学性能[19]。本文通过在阳极Ag中引入Ge,改变了阳极的反射率等光学特性,并基于该阳极实现了性能优良、光谱稳定的蓝光顶发射器件。

2 实 验

在本实验中,各有机功能层及电极皆采用真空蒸镀的方式制备。器件的衬底透明为光学玻璃,使用迪康90清洁液、去离子水进行超声清洗并经烘干箱干燥之后,被放置在真空度低于4× 10-4Pa的多源有机分子气相沉积系统中。采用石英晶体膜厚监测仪对各层薄膜的蒸镀速度及厚度进行实时监测,各金属、有机薄膜以0.1～0.2 nm/s左右的速率依次沉积于玻璃衬底上。阳极、阴极由相应的掩模版进行定形,形成4个发光面积为10 mm2的发光器件。器件的亮度-电流-电压、电致发光光谱和色坐标由吉时利-2400、柯尼卡美能达LS-110亮度计和Maya Pro 2000光纤光谱仪所构成的OLED器件光电性能集成测试系统在室温条件大气环境中完成[4]。

3 结果与讨论

图1 器件结构示意图Fig.1 Scheme layer structure of the devices

为了研究Ag薄膜阳极引入不同厚度的Ge对器件性能的影响,我们按照常规器件的有机层厚度(100 nm)设计并制备了相关蓝光顶发射器件,其器件结构如图1所示,其中MoO3为空穴注入层,Di-[4-(N,N-ditolyl-amino)-phenyl]cyclohexane(TAPC)和4,4＇,4″-tris(carbazol-9-yl)-triphenylamine(TCTA)为空穴传输层同时起到阻挡电子的作用,4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline (Bphen)为电子传输层,8-Hydroxy-quinolinolatolithium(Liq)为电子注入层,22 nm Ag电极为半透明阴极。蓝光器件发光层为主客体掺杂结构,其中主体为2,7-bis(diphenylphosphoryl)-9-[4-(N,N-dipheny-lamino)phenyl]-9-phenylfluorene(POAPF),客体为bis(3,5-difluoro-2-(2-pyridyl) phenyl-(2-carboxypyridyl)iridium(Ⅲ)(Firpic),各器件发光层客体掺杂比例都为8％的质量比。阳极为采用不同厚度Ge的Ag/Ge/Ag电极,Ge的厚度分别为0,10,20,30 nm,对应的器件命名为器件A、B、C和D。首先,我们研究了在阳极引入不同厚度Ge对器件发光光谱的影响。图2为4个器件在1 000 cd/m2亮度下的归一化电致发光光谱,插图为不同厚度Ge电极的反射率及反射相移理论模拟曲线。从器件光谱图中可以看出,4个器件的电致发光光谱都存在2个波峰,引入Ge的3个器件的发光主峰都在475 nm左右,与基于Firpic底发射器件的发光主峰473 nm相近[19];而没有引入Ge的器件的发光主峰在508 nm左右。此外,随着Ge厚度的增加,器件在500 nm处侧峰的发光强度逐渐变弱。由于各个器件发光客体掺杂浓度相同,因此我们可以排除Firpic自吸收现象及激基复合物发光对光谱产生的影响[20]。以上现象可以从Ge对阳极反射率及反射相移的影响来考虑。由图可以看出,相对于Ag电极,引入10 nm Ge的电极在450～550 nm波长范围内的反射相移变化较小,因此引入10 nm Ge的Ag/Ge/Ag电极的共振峰与Ag电极器件相近,维持在500 nm左右;但由于引入10 nm Ge后其反射率发生显著变化,因此该器件光谱中475 nm的本征峰仍占主导。引入20 nm及30 nm Ge后,阳极的反射相移显著增加,意味着器件共振峰将发生明显蓝移,且阳极反射率随着引入Ge厚度增加而增加,导致了侧峰随引入Ge厚度的增加而减弱。根据法布里-珀罗谐振方程[21]:

图2 (a)器件在1 000 cd/m2亮度下的归一化发光光谱,插图为Ag/Ge/Ag电极的反射率及反射相移理论模拟曲线;(b)100 nm有机层中的相位变化及两电极处的反射相移曲线。Fig.2 (a)Normalized EL spectra of the devices at 1 000 cd/m2.Insets are the simulation results of the refelction of Ag/Ge/Ag and phase shifts.(b)Calculated round-trip phase changes for 100 nm organic layers and phase shifts on reflection at anode and cathode.

其中,2mπ为谐振条件,m为整数的模数,di为有机层厚度,ni为有机材料折射率,φt为在顶电极处相移,φb为在底电极处相移。我们计算了在两电极之间100 nm有机层中光传播产生的相位变化以及阴极和阳极产生的反射相移,如图2(b)所示。根据曲线交点得到器件A、B、C和D的共振峰理论值分别为502.7,488.6,470.6,470.0 nm,其中器件A、C、D的共振峰与它们的发光主峰508.4,470.5,470.3 nm相近,器件B则与它的侧峰491.8 nm相近。结果表明理论分析与实验结果符合得很好。

为了研究Ge的引入对器件电致发光光谱角度依赖特性的影响,我们对器件在0°～60°视角下的光谱进行了研究。图3为具有不同厚度Ge的顶发射蓝光器件在不同视角下的归一化电致发光光谱。由图可以看出,Ge的引入对器件电致发光光谱的角度依赖性有着明显的改善作用,当视角从0°增加到60°时,器件A的光谱发生了明显的蓝移,其主峰从508 nm移动到475 nm,色坐标由(0.135,0.507)移动到(0.123,0.231)。当我们在Ag电极中引入Ge后,器件光谱的角度依赖性则得到了明显的改善,当视角从0°增加到60°时,器件B、C、D的光谱都保持非常稳定,主峰始终维持在475 nm左右,没有发生明显的蓝移。此外,从图中还可以看到,当Ge厚度在20 nm时,器件光谱的视角稳定性最好,视角从0°变化到60°时,器件的色坐标变化仅为(0.007,0.006);而在Ge厚度为10 nm或30 nm时,器件的色坐标也仅分别变化了(-0.001,-0.036)和(0.011, -0.020)。器件良好的光谱角度稳定特性主要归因于Ag/Ge/Ag复合阳极较低的反射率。

图3 器件在不同视角下的归一化电致发光光谱Fig.3 Normalized EL spectra of the devices at different viewing angles

图4 器件在不同电压下的归一化电致发光光谱Fig.4 Normalized EL spectra of the devices at different bias voltages

图4所示为具有不同厚度锗的顶发射蓝光器件在不同电压下的归一化电致发光光谱。从图中可以看出,随着电压的升高,蓝光顶发射器件的电致发光光谱都保持非常稳定,没有发生明显的变化。未引入Ge的蓝光顶发射器件的发光主峰始终保持在520 nm左右,而引入Ge的3个器件的发光主峰则都稳定在475 nm处,与底发射表现相同。结果表明,以上顶发射器件中的载流子和激子都被很好地限制在发光层中。

图5 器件的亮度-电流密度特性曲线,插图为器件的电流密度-电压特性曲线。Fig.5 Luminance-current density characteristics of the devices.Inset is the current density-voltage characteristics.

接着,我们又研究了在阳极引入不同厚度的Ge对器件电学性能的影响。图5为器件的亮度-电流密度特性曲线,插图为器件的电流密度-电压特性曲线。由图可以看出,器件的电流密度在阳极引入Ge后明显减小,且随着Ge厚度的增加而越来越小。以8 V驱动电压为例,器件A、B、C、D的电流密度依次为76.4,15.7,9.9,6.7 mA/cm2。Ge的引入造成的电流密度的减小是由于Ge的半导体材料特性所导致的,相对于金属Ag,半导体材料Ge具有更低的电导率,因此Ge的引入将会影响器件空穴的注入。从图中还可以看出,器件A具有最高的亮度,其最高亮度达到14 520 cd/ m2,器件B、C、D的最高亮度则分别为4 696, 3 612,2 959 cd/m2。器件A的亮度明显高于其他几个引入Ge的器件,这是由于器件A的主发光峰为508 nm,即其发光为蓝绿色发光,而其他3个器件的发光则集中在蓝光区域。此外,Ag/Ge/ Ag复合阳极较低的反射率,导致器件的微腔效应较弱也是器件亮度低的原因。

图6所示为器件的电流效率-亮度特性曲线,插图为器件的CIE色坐标。从图中可以看出,器件A具有最高的效率,其最高电流效率可达16.5 cd/A,器件B、C、D的最高电流效率则分别为5.5, 5.4,3.8 cd/A。器件A的效率明显高于其他几个引入Ge的器件,这是由于器件A的发光强度主要集中在绿光区域,而其他3个器件则集中在蓝光部分。此外,由于Ge对于蓝光的吸收较强,随着引入Ge厚度的增加,器件D的效率也出现明显下滑。从插图器件的色坐标可以看出,随着引入Ge厚度的增加,尽管器件的效率出现了下降,但是器件的蓝光色纯度也逐渐提高,当Ge的厚度为20 nm时,器件的色坐标为(0.143,0.292),是有报道的色纯度较高的蓝光顶发射器件。

图6 器件的电流效率-亮度特性曲线,插图为器件的CIE色坐标。Fig.6 Current efficiency-luminance characteristics of the devices.Inset is their CIE coordinates.

4 结 论

采用Ag/Ge/Ag复合电极作为阳极制作了蓝光顶发射有机电致发光器件,并详细研究了其光电性能。相对于银阳极的器件,基于Ag/Ge/Ag阳极的蓝光顶发射器件具有色纯度更高的蓝光发射,并且其电致发光光谱在不同视角下保持非常稳定。当在Ag电极中引入Ge的厚度为20 nm时,器件性能表现最为优良,其最高亮度为3 612 cd/m2,最高电流效率为5.4 cd/A,色坐标在视角从0°变化到60°时仅移动(0.007,0.006)。

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张乐天(1977-),女,吉林长春人,博士,副教授,2004年于吉林大学获得博士学位,主要从事有机光电器件方面的研究。

E-mail:zlt@jlu.edu.cn

Blue Top-emitting Organic Light-emitting Devices Based on Ag/Ge/Ag Anode

ZHANG Le-tian*,LIU Shi-hao,XIE Wen-fa
(State Key Laboratory on Integrated Optoelectronics,Jilin University Region, College of Electronic Science and Engineering,Jilin University,Changchun 130012,China) *Corresponding Author,E-mail:zlt@jlu.edu.cn

The low-reflectivity Ag/Ge/Ag anode obtained by inserting germanium into sliver is used to fabricate the blue top-emitting organic light-emitting devices.Top-emitting blue emission can be achieved in the device with 100 nm organic layers due to the high phase change on reflection of the anode.The low reflectivity of the anode is helpful to weaken the microcavity existing in the devices, resulting in the angle-stable blue emission.When Ge thickness is 20 nm,the performance of the device is the best.The maximum luminance and current efficiency of the device are 3 612 cd/m2and 5.4 cd/A,respectively,and its chromaticity coordinates only shift(0.007,0.006)with the view angle from 0°to 60°.

organic light-emitting device;top-emitting;blue

TN383+.1

:ADOI:10.3788/fgxb20153611.1294

1000-7032(2015)11-1294-06

2015-08-04;

:2015-09-01

国家自然科学基金(61474054,61475060,61177026)资助项目