热裂解活化硒对CIGS太阳电池开路电压的影响

李光旻,刘 玮,林舒平,李晓东,周志强,何 青,张 毅,刘芳芳,孙 云

(1.天津城建大学理学院应用物理系,天津 300084; 2.南开大学电子信息与光学工程学院光电子薄膜与器件研究所,天津 300071)

热裂解活化硒对CIGS太阳电池开路电压的影响

李光旻1,2*,刘 玮2,林舒平2,李晓东2,周志强2,何 青2,张 毅2,刘芳芳2,孙 云2

(1.天津城建大学理学院应用物理系,天津 300084; 2.南开大学电子信息与光学工程学院光电子薄膜与器件研究所,天津 300071)

考察了通过自主研发的高温热裂解辅助硒化装置所产生的高活性硒对CIGS薄膜结构和器件性能的影响。通过调节高温裂解系统的温度可以有效调节不同的硒活性。研究发现,第一台阶HC-Se气氛可以提高CIGS薄膜表面的Ga含量,使得CIGS薄膜内的Ga分布更加平缓,进而提高CIGS薄膜表面禁带宽度。而且HC-Se气氛可以消除CIGS“两相分离”现象。两种因素的共同作用使得CIGS薄膜太阳电池的开路电压提高了34.6％。电池转换效率从6.02％提升至8.76％,增长了45.5％。

CIGS;热裂解活化硒;开路电压

1 引 言

CIGS薄膜太阳电池已经受到了广泛的关注。在溅射后硒化制备CIGS薄膜材料的过程中,硒发挥着重要的作用。传统的硒源是H2Se,这主要是由于其高化学活性和扩散性使其更容易与金属预制层形成稳定的四元硒化物[1-2]。Showa Shell公司的Sekiyu等[3]采用H2Se/H2S作为硒源和硫源,所制备的Cu(In,Ga)(Se,S)2CIGSS电池组件(有效面积841 cm2)的转换效率已经达到了16.0％,具有光明的应用前景。然而H2Se本身具有高毒性、易爆而且价格昂贵等缺点,同时使用时还需要一套复杂的尾气处理装置,在大规模产业化方面存在障碍。因此,高活性的可替代H2Se的固态硒气氛对于CIGS薄膜太阳电池的研制和生产具有非常重要的意义。

固态硒裂解已经应用到共蒸发制备CIGS薄膜技术中,并得到了深入细致的研究。经过裂解的高活性硒可以使得CIGS薄膜表面更加致密,晶粒尺寸也更大。这主要是由于裂解硒的高活性在CIGS薄膜生长过程中可以提高元素的迁移率[4]。然而,现在对于裂解硒在溅射后的硒化过程中的应用研究并不充分。在后硒化制备CIGS薄膜的技术工艺中,通常采用两步台阶硒化的方法。其目的一是抑制气态In2Se和Ga2Se的产生,减小In、Ga元素的流失[1];二是抑制Ga原子被排挤到底电极Mo附近而产生过多的高Ga含量的碎小晶粒及CIGS薄膜内部断层,降低CIGS与Mo的界面缺陷态,以提高电池器件的开路电压(Voc)。

本文首先通过调节高温热裂解系统温度从而产生高活性裂解硒,随后考察在两步硒化过程中不同活性硒对薄膜形貌、表面Ga含量和禁带宽度的影响,最后根据CIGS薄膜微结构的变化对CIGS薄膜电池开路电压的提升给予了解释。

2 实 验

2.1 CIGS薄膜的制备

经多次叠层溅射得到Cu-In-Ga(CIG)金属预制层,其n(Cu)/n(In+Ga)和n(Ga)/n(In+Ga)分别为0.80～0.85和0.30～0.35,预制层厚度为0.85～0.90 μm,100 mm×100 mm面积元素配比的不均匀性小于±3％。对于两步硒化过程,硒源温度调节到230～280℃。衬底首先由室温升高至第一台阶250℃,并维持10 min;随后衬底继续升温至第二台阶550℃,并维持20 min。根据Chang等[5]的研究,在600℃下硒分子中高活性Se2的摩尔分数是400℃的5倍左右。因此,为了考察Se活性对CIGS薄膜的影响,本文将热裂解温度设定在600℃,得到的Se气氛称为高活性Se (High cracked-selenium),由HC-Se表示;400℃得到的Se气氛称为低活性Se(Low cracked-selenium),由LC-Se表示。为了研究第一温度台阶的不同Se活性对CIGS薄膜的影响,我们对于第二温度台阶热处理过程采用相同的工艺参数,包括Se源均采用同一条件的HC-Se。

在所制备的CIGS薄膜上方,通过化学水浴法(CBD)沉积缓冲层CdS薄膜,厚度为80 nm。采用中频磁控溅射制备50 nm的i-ZnO以及500 nm透明导电膜ZnO∶Al。采用电子束蒸发制备1 μm的Ni-Al合金栅线作为电池的负电极。每个子电池面积为0.345 cm2。

2.2 测试分析

金属预制层CIG以及硒化后的CIGS薄膜成分均通过XRF(Panalytical PW2403 X-ray fluorescent spectrometer)得到。晶面结构由XRD(Panalytical X'Pert Pro diffractometer)表征。薄膜表面形貌以及微区成分通过SEM(JEOL JSM-6700)及EDS测量。电池的器件参数在25℃、光谱AM1.5、光强100 mW/cm2的太阳光模拟器(SAN-EI XES-500T1)下用Keithley2400数源表进行测试。

3 结果与讨论

图1为经HC-Se和LC-Se处理之后的CIGS薄膜断面形貌。从图中可见,LC-Se条件下所制备的CIGS薄膜剖面分层严重,出现了明显的“双层结构”:上层是晶粒尺寸均匀的大颗粒,Mo附近的下层堆积大量的碎小晶粒构成断层和孔洞,上下两层呈现两种结晶状态。而HC-Se处理的样品的晶粒尺寸上下基本一致,中间没有分层,靠近Mo界面没有细碎晶粒,但晶粒尺寸与LC-Se处理之后的上层晶粒尺寸相比要略微减小。

图2是HC-Se和LC-Se处理之后的CIGS薄膜n(Ga)/n(Ⅲ)的分布规律。该数据来源于SIMS测试,并经过数据处理。其中sputter time为0对应着CIGS薄膜的表面,随着时间的增加逐渐深入至薄膜内部。从图中可以发现,在HC-Se气氛下制备的CIGS样品表层的n(Ga)/n(Ⅲ)最高达到了0.3,明显高于LC-Se气氛下制备的样品表面n(Ga)/n(Ⅲ)的0.04。另一方面,LC-Se处理后的CIGS薄膜表层n(Ga)/n(Ⅲ)仅为0.04,随着探测深度的增加,薄膜内的n(Ga)/n(Ⅲ)逐渐升高,在接近CIGS/Mo背接触附近,n(Ga)/ n(Ⅲ)已经达到了0.8。这表明经LC-Se制备CIGS薄膜的Ga元素主要分布于CIGS的背表面。这也是在后硒化过程主要出现的问题,原因是CIS的生成温度要低于CGS,使得预制层在硒化的初始阶段已经快速形成了致密的CuInSe2,进而将Ga向Mo方向排挤,导致CIGS/Mo背接触部分有大量Ga沉积。

图1 LC-Se(a)和HC-Se(b)处理后的CIGS薄膜断面形貌Fig.1 SEM cross-section images of CIGS absorbers prepared in LC-Se(a)and HC-Se(b)

图2 HC-Se和LC-Se处理的CIGS薄膜的n(Ga)/n(In+ Ga)分布规律Fig.2 n(Ga)/n(In+Ga)distribution of the CIGS absorbers prepared in HC-Se and LC-Se atmosphere

而HC-Se条件下制备的CIGS薄膜,n(Ga)/ n(Ⅲ)的分布曲线要明显较LC-Se样品的n(Ga)/n(Ⅲ)分布平缓。表层的n(Ga)/n(Ⅲ)说明HC-Se气氛有利于CIGS薄膜表层Ga元素的积累,可以有效改善Ga过多地富集于CIGS/ Mo背接触的问题。

CIGS薄膜的禁带宽度和薄膜内n(Ga)/ n(Ⅲ)(x)满足如下的关系[6]:

其中对应于CIGS薄膜的弯曲系数b为0.15 eV, CIS与CGS的禁带宽度分别为1.02 eV和1.67 eV。根据公式(1)并带入薄膜在HC-Se和LC-Se不同硒气氛下CIGS薄膜表面的n(Ga)/n(Ⅲ),可以得到两种样品的表面带隙分别为1.03 eV和1.18 eV,两者之间相差150 meV。

采用相同的后续工艺将HC-Se与LC-Se制备的CIGS薄膜作为吸收层制备电池,器件性能在太阳光模拟器下测试,测试的电池J-V曲线如图3所示。

图3 HC-Se和LC-Se处理的CIGS太阳电池的J-V特性Fig.3 J-V characteristics of CIGS devices prepared in HCSe and LC-Se atmosphere

从图3可以发现,HC-Se与LC-Se条件下制备的CIGS薄膜电池的开路电压比LC-Se条件下制备的电池有所增大,开路电压的增大也会带来填充因子的增大。而HC-Se条件下制备的CIGS薄膜电池的短路电流却小于LC-Se条件下制备的CIGS薄膜电池,这主要是由于HC-Se制备的CIGS薄膜表层靠近空间电荷区的禁带宽度要高于LC-Se制备的样品,导致有效电流的收集减小,所以短路电流下降[7]。

为了进一步深入了解影响开路电压的因素,我们对两种条件下制备的CIGS电池器件进行了暗态J-V测试,并带入二极管特性方程[8]。计算结果表明,HC-Se与LC-Se两种样品的并联电导分别为6 mS/cm2和45 mS/cm2。过高的并联电导表明薄膜的漏电通道多,这主要是由LC-Se样品硒化之后的“两层结构”的下层小晶粒和空洞带来过多的漏电通道导致复合增加所引起。

值得关注的是,开路电压以及器件性能的提升一定是薄膜内在微结构变化的一种反应,因此很有必要来考察CIGS薄膜在HC-Se与LC-Se处理后的结构变化。图4为HC-Se与LC-Se条件下制备的CIGS薄膜的XRD以及GIXRD(0.3°)图谱。从图4(a)中可以发现,经过LC-Se处理后的CIGS薄膜(112)主峰在26.66°和27.73°分别有衍射峰出现,它们分别对应CIS(112)和CGS(112)主峰位置,说明LC-Se处理的样品会呈现明显的CIS/CGS两相分离现象。而经HC-Se处理的CIGS薄膜,其(112)主峰位置为26.86°。根据Vegard经验公式[9],该位置对应于Cu(In0.7Ga0.3)Se2的(112)主峰位置。这表明HC-Se可以使得Ga有效进入晶格,抑制了CIS/CGS两相分离现象。

由图4(b)中GIXRD测试(0.3°)可见,LC-Se处理的CIGS薄膜表面(112)的主峰位置为26.62°,对应于CIS的(112)主峰。考虑到图4 (a)的结果,可以判断经LC-Se所处理的CIGS薄膜的“双层结构”的上层为大晶粒的CIS,而下层为小晶粒的CGS或者一些含高Ga相的硒化物。正是这些小颗粒和孔洞带来了更多的漏电通道,导致开路电压下降。

通过如上的分析可以得出结论,HC-Se条件下处理的CIGS薄膜电池的开路电压的提高主要来自于如下两个因素:一是HC-Se可以有效提高薄膜表层的Ga含量,进而提高薄膜表层(空间电荷区)的禁带宽度,这是主要因素;二是HC-Se处理的CIGS薄膜消除了“双层结构”,减少了CIGS/Mo附近碎小的晶粒以及孔洞,减少了漏电通道,从而提高了开路电压。

图4 (a)HC-Se和LC-Se制备的CIGS薄膜的XRD谱中(112)主峰的放大图;(b)LC-Se制备的CIGS薄膜的GIXRD(0.3°)图,插图为(112)主峰放大图(25°～28°)。Fig.4 (a)Enlarged XRD peaks from 26°to 28°of CIGS films prepared in HC-Se and LC-Se atmosphere.(b) GIXRD(with an angle of 0.3°)peaks of LC-Se samples.Inset is enlarged GIXRD from 25°to 28°.

4 结 论

研究了不同硒活性对CIGS薄膜器件开路电压的影响,发现通过增加硒的活性,可以有效提高CIGS薄膜表面的Ga含量,使得CIGS薄膜内部Ga梯度更加平缓,进而提高了薄膜表层带隙。另外,硒活性的增加可以有效消除CIGS/Mo背接触部分的大量碎小晶粒和孔洞,从而减少了漏电通道,最终提高了CIGS器件的开路电压。

[1]Liu W,Tian J G,He Q,et al.The influence of alloy phases in the precursors on the selenization reaction mechanisms [J].J.Phys.D:Appl.Phys.,2009,42(12):125303-1-6.

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[5]Chang C H.Processing and Characterization of Copper Indium Selenide for Photovoltaic Applications[D].Florida:University of Florida,1999:41-51.

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李光旻(1979-),男,天津人,博士研究生,2006年于天津理工大学获得硕士学位,主要从事化合物薄膜光伏材料与器件的研究。

E-mail:guangminli@126.com

Influence of Thermal Cracking Selenium on The Open-circuit Voltage of CIGS Solar Cells

LI Guang-min1,2*,LIU Wei2,LIN Shu-ping2,LI Xiao-dong2, ZHOU Zhi-qiang2,HE Qing2,ZHANG Yi2,LIU Fang-fang2,SUN Yun2
(1.Physics Department,School of Science,Tianjin Chengjian University,Tianjin 300384,China; 2.Institute of Photoelectronic Thin Film Devices and Technology and Tianjin Key Laboratory of Thin Film Devices and Technology,Nankai University,Tianjin 300071,China) *Corresponding Authors,E-mail:guangminli@126.com

The influence of cracking selenium on the structure and device parameters of Cu(In1-xGax)-Se2(CIGS)thin films was investigated.The activity of cracked selenium can be controlled by moderating the temperature of thermal cracking system employed in our self-designed selenization furnace.The HC-Se atmosphere can enhance the Ga concentration on the film surface and increase the band-gap energy of the CIGS film surface.In addition,HC-Se atmosphere can alleviate the“phase separation”.Consequently,Vocvalue of the solar cell increases about 34.6％.The device conversion efficiency using the novel thermal-cracking system increases by about 45.5％from 6.02％to 8.76％.

CIGS;thermal-cracking selenium;open-circuit voltage

O484.4

:ADOI:10.3788/fgxb20153611.1289

1000-7032(2015)11-1289-05

2015-08-01;

:2015-09-16

国家自然科学基金(61076061)资助项目