萘二酚酯香蕉型及棒状液晶的合成与液晶性

郑敏燕，魏永生，耿薇，王梅

（咸阳师范学院化学与化工学院，陕西咸阳712000）

[化学与材料科学研究]

萘二酚酯香蕉型及棒状液晶的合成与液晶性

郑敏燕，魏永生，耿薇，王梅

（咸阳师范学院化学与化工学院，陕西咸阳712000）

以2,7-萘二酚，1,5-萘二酚和对甲基苯甲酸，对丙基苯甲酸以及对乙基环己基甲酸为原料，合成了4个萘二酚酯类液晶化合物，其中3个为香蕉型分子，1个为棒状分子。产物通过红外光谱仪、气-质联用仪(GC-MS)、紫外-可见分光光度计进行结构表征，采用示差扫描量热仪(DSC)及偏光显微镜(POM)研究了化合物的液晶行为。结果表明，所合成的这类萘环衍生物具有液晶的性质。

香蕉型液晶；棒状液晶；萘二酚；酯化

萘环衍生物类液晶是近年来发展迅速的一类显示用材料[1]。1978年，英国化学家Gray G W等人首次申请了关于萘环骨架类液晶合成的专利。此后的十余年间，该类液晶的研究进展缓慢，所报道化合物结构简单且相关的性能数据很少。20世纪90年代后期开始，以日本为首的少数发达国家对此类液晶展开了进一步的研究，开发出多种新型的液晶单体及配方，申请专利百余篇，并开始广泛应用。根据现有的文献报道，此类液晶具有多种优越的物理性能，是高档液晶材料的重要组分[2-3]。

早期开发的萘环衍生物类液晶均为単稠环骨架结构，主要包括萘环骨架的酯桥键、乙烷桥键、醚桥键类液晶。新型萘环衍生物类液晶的结构更为复杂多样化，不仅涉及了多稠环中心骨架的替换或互换，且包括大量的端基变化、桥键变化及骨架上取代基的变化等。多稠环液晶具有比单稠环液晶更优越的性能，受到越来越多的关注，因此研究这类液晶化合物的分子设计，合成方法和性能具有重要意义。

酯基是液晶结构中常见的中心刚性桥键，迄今为止，所有显示用的液晶材料，均是不同种类液晶材料通过互配形成的产物，而酯类液晶是混配中不可缺少的材料之一。本文通过图1的合成方法，合成出二对甲基苯甲酸-2,7-萘二酚酯(3a)、二对丙基苯甲酸-2,7-萘二酚酯(3b)、二对乙基环己甲酸-2,7-萘二酚酯(3c)、二对丙基苯甲酸-2,7萘二酚酯(3d)；并对其结构进行了表征，研究了这类化合物的液晶性质。

图1 目标产物合成路线

1 实验部分

1.1 仪器与药品试剂

MDSC Q100差热扫描量热仪，美国TA公司，氮气保护，升温速度5℃/min；IRPrestige 21型红外光谱仪，日本SH IMADZU公司，KBr压片；LC-10A高效液相色谱仪，日本SH IMADZU公司，流动相甲醇，流速1 mL/min；GCMS QP2010气-质联用仪，日本SH IMADZU公司，质谱条件，IE，70 eV；LV100POL偏光显微镜，日本NIKON公司；LTS E350液晶显微热分析仪，英国LINKAM公司，升温速度5℃/min。

对甲基苯，对正丙基苯，对乙基环己基苯为实验室自制。二氯甲烷，甲苯，三乙胺，SOCl2等均为国产分析纯试剂，SOCl2用前新蒸。

1.2 合成路线

1.2.1 化合物3a、3b、3d的合成

在三颈瓶中加入4-正丙基苯甲酸6.50 g（40 mmol）和SOCl235 mL，控制温度在70～80℃回流4 h[4]。减压蒸馏除去SOCl2，得棕红色油状物（酰氯），此产品不用纯化直接用于下一步反应。

称取2,7-萘二酚3.20 g（20 mmol）于三颈瓶中，加入二氯甲烷35 mL，冰浴下加入三乙胺3.40 mL（20 mmol），搅拌至反应液澄清，滴加由上面制得的酰氯与20 mL二氯甲烷配成的溶液，滴加完毕后，于室温搅拌反应13 h[5]，反应时密封防水防氧化。反应完全后，反应液用水和质量分数5%NaOH溶液洗，然后再用水洗至中性，分出有机层，抽滤除去不溶性杂质，减压蒸馏除溶剂，得白色固体若干。用乙酸乙酯︰乙醇=4︰1（体积比）重结晶，得白色晶体化合物3a 7.95 g，产率为84%。化合物3a，化合物3d同法合成，产率分别64%、70%。

1.2.2 化合物3c的合成

在三颈瓶中加入4-乙基环己甲酸6.24 g（40 mmol），干燥甲苯50 mL，SOCl210 mL，加入DMF 2～3滴，加热到30～40℃回流6～7 h[6]。改为减压蒸馏，减压除去SOCl2及甲苯，得棕红色油状物(酰氯)，此产品不用纯化直接用于下一步反应。

取对乙基环己甲酸3.20 g（20 mmol）于三颈瓶中，加入二氯甲烷20 mL，冰浴下加入三乙胺3.40 mL（20 mmol），搅拌至反应液澄清，滴加上面制得的酰氯与20 mL二氯甲烷配成的溶液，滴加完毕后，于室温搅拌反应24 h，反应时密封防水防氧化。反应完全后，反应液分别用水和质量分数5%NaOH溶液洗，然后再用水洗至中性，分出有机层，抽滤除去不溶性杂质，减压蒸馏除去溶剂，得灰黑色固体若干，加入乙醇溶解，再加入水，有沉淀析出，用离心机分离，倒去上清液，得白色固体。用乙酸乙酯︰乙醇= 4︰1（体积比）重结晶，得白色晶体3c 7.35 g，产率为84%。

2 结果与讨论

2.1 紫外光谱分析

如表1所示，由于分子中存在共轭体系，目标化合物在紫外区域各有2～3个最大吸收峰。4个化合物均在201～203 nm处有第一个吸收峰，分别为201、202、203、203 nm；第二个吸收峰在220～275 nm，分别为220、220、220 nm，化合物3c未观察到此吸收峰。第三个吸收峰在244～275 nm，A环为苯环的化合物3a，3b，3d的紫外最大吸收波长的位置相近，分别为244、244、246 nm。A环为环己基的化合物3c的第三个吸收峰在275 nm。化合物3c的第三个峰与化合物3a，3b，3d的第三个吸收峰相差较大。说明A环的结构对该类化合物的紫外吸收有影响。

表1 化合物紫外吸收峰（nm）

2.2 产物的GC-MS分析

3a：分子式C26H20O4，分子量396（理论值），质谱图见图2(A)，化合物3a的分子离子峰396，与化合物3a的分子量的理论值一致，萘基的碎片离子峰为119（基峰），对甲苯基的碎片离子峰为91，m/z为65，51的碎片离子峰为苯基，表明化合物含有苯基，符合3a的结构。

3b：分子式C30H28O4；分子量452（理论值）；质谱图见图2(B)。化合物3b的分子离子峰452，与理论值一致，萘酚基的碎片离子峰为147（基峰），苄基的碎片离子峰为91，m/z为65，51的碎片离子峰为苯基，证明符合3b的结构。

3c：分子式C28H36O4；分子量436（理论值）；质谱图如图2(C)。化合物3c的分子离子峰436，与理论值一致，160（基峰）为萘酰基的碎片离子峰，111为对乙基环己基碎片离子峰，m/z为29的碎片离子峰为乙基，符合3c的结构。

3d：分子式C30H28O4；分子量452（理论值）；质谱图如图2(D)。化合物3d的质谱图与对丙基苯甲酸-2,7-萘二酚酯的质谱图相近，二者互为同分异构体，化合物的分子离子峰为452，萘酚基的碎片离子峰为147（基峰），苄基的碎片离子峰为91，m/z为65，51的碎片离子蜂为苯基，符合3d结构。

图2 目标化合物质谱图(A:3a;B:3b;C:3c;D:3d)

2.3 红外光谱的表征

如图3(A)所示，2 980 cm-1为甲基的C-H伸缩振动吸收，1 737 cm-1为羰基(C=O)的振动峰，1 500 cm-1、1 600 cm-1为苯环骨架振动峰，1 380 cm-1为甲基的弯曲振动，1 180 cm-1处有强吸收，为酯基碳氧单键(C-O)的伸缩振动峰，进一步证实了3a结构。

如图3(B)所示，2 933 cm-1、2 962 cm-1为丙基的C-H的伸缩振动吸收，1 735 cm-1为羰基(C=O)的振动峰，1 450 cm-1、1 500 cm-1、1 600 cm-1为苯环骨架的振动峰，1 460 cm-1处为亚甲基的弯曲振动，1 060 cm-1、1 180 cm-1处有强吸收，为酯基碳氧单键(C-O)的伸缩振动峰，进一步证实了3b的结构。

图3 化合物红外光谱图(A：3a；B:3b;C:3c；D:3d)

如图3(C)所示，2 960 cm-1为乙基的C-H的伸缩振动吸收，1 750 cm-1为羰基(C=O)的振动峰，1 500 cm-1、1 600 cm-1为苯环骨架的振动峰，1 460 cm-1为亚甲基的弯曲振动的吸收峰，1 180 cm-1处有强吸收，为酯基碳氧单键(C-O)的伸缩振动峰，进一步证实了3c结构。

如图3(D)所示，2 933 cm-1、2 962 cm-1为丙基的C-H的伸缩振动吸收，1 735 cm-1为羰基(C=O)的振动峰，1 500 cm-1、1 600 cm-1为苯环骨架的振动峰，1 460 cm-1处为亚甲基的弯曲振动，1 060 cm-1、1 180 cm-1处有强吸收，为酯基碳氧单键(C-O)的伸缩振动峰，进一步证实了3d结构。

2.4 化合物DSC表征

由DSC测定结果可知，化合物3a、3b、3c、3d的熔点分别为202、138、155和153℃。其中端基为甲基的3a熔点较高，其余几个化合物的熔点较为接近。3a液晶相范围为7℃（202～209℃），3b的液晶相范围为27℃（138～165℃，见图4)，3c液晶相范围为10℃(155～165℃)，3d的液晶相范围为73℃(153～226℃)。分子结构为棒状的1,5-萘二酚酯化合物（3d）比分子结构为香蕉型的2,7-萘二酚酯化合物（3a，3b，3c）的液晶相温度范围宽，3个2,7-萘二酚酯化合物的液晶相温度范围随分子量的增大而加宽。

图4 化合物3b DSC图

2.5 化合物液晶织构

偏光显微镜测定表明，所合成的化合物均具有液晶的性质。代表化合物3d的液晶织构如图5所示。化合物3d（棒状结构）比其同分异构体3b（香蕉型结构）的液晶相范围宽，表明棒状分子更容易形成液晶相。其余3个香蕉型化合物，液晶相范围较窄，测定结果和DSC的测定相吻合。

图5 目标产物3d在偏光显微镜下的液晶织构图

3 结论

本文通过酰化和酯化反应，合成了4个萘二酚酯类化合物，并以红外光谱仪、气-质联用仪、紫外-可见分光光度计对合成的化合物进行了结构表征。红外光谱和GC-MS的测定分析可知合成的化合物结构与预期化合物结构一致，由于酯基及端位不同基团的影响，各化合物羰基在红外光谱中吸收位置略有不同。通过DSC及偏光显微镜研究了化合物的液晶行为。结果显示，合成的这类萘环衍生物具有液晶性，分子结构为棒状的1,5-萘二酚酯化合物比香蕉型的2,7-萘二酚酯类化合物的液晶相温度范围宽，其中3个2,7-萘二酚酯化合物的液晶相温度范围随分子量的增大而增宽。

[1]安忠维,高媛媛,刘建群.新型萘环衍生物类液晶的研究进展[J].化学世界,2004（4）：212-217.

[2]ONISHI H Y,OGAWA S J,TAKEUCHI K B，et al.Liquid crystal medium and liquid crystal display element comprising the same[P].J P：2000345162，2000.

[3]ONISHI H Y,OGAWA S J,KATO N,et al.Process for increasingliquidcrystaltemperaturerange[P].JP：2001011446，2001.

[4]高媛媛，安忠维，沈宁.4-烷基苯甲酸-苯二酚酯类液晶的物理性能研究[J].应用化工，2001，30（5）：27-31.

[5]ZHENG Minyan,WEI Yongsheng,GU Yuanzi,et al.Multirings aromatic aldehyde liquid crystal with azo linkage and theirphotosensitivityinmesophase[J].Mol.Cryst.Liq. Cryst，2014，593：151-164.

[6]郑敏燕，魏永生，古元梓，等.4-烷基苯甲酸-苯二酚酯类液晶的合成与液晶相研究[J].咸阳师范学院学报，2007，22（4）：30-32.

The Synthesis of Banana-shaped and Rod-like Liquid Crystal of Naphthdiol Ester

ZHENG Minyan,WEI Yongsheng,GENG Wei,WANG Mei
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Xianyang Normal University,Xianyang 712000,Shaanxi,China)

With 2,7-naphthdiol,1,5-naphthdiol,4-methyl benzene carbonic acid,4-propyl benzene carbonic acid and 4-ethylcyclohexyl carbonic acid as reactants,four liquid crystal compounds were synthesized by acylating and esterifying.Among them，three is banana-shaped and one is rod-like molecules.Their structures were confirmed by UV,IR and GC-MS.Their behaviors of liquid crystals were studied by differential scanning calorimetry instrument(DSC)and polarizing optical microscope (POM).The results showed that these compounds had the property of liquid crystals.

banana-shaped liquid crystal;rod-like liquid crystal；naphthdiol;esterifying

O625.51

A

1672-2914（2015）02-0053-04

2015-01-03

国家自然科学基金项目(21102121)；陕西省科技厅自然科学基金项目(2014JM2-2014)；陕西省教育厅科研基金项目(2010JK902)。

郑敏燕(1971-)，女，浙江缙云县人，咸阳师范学院化学与化工学院教授，博士，研究方向为功能材料合成及性能。