退火温度与Ti、Al元素对14Cr-ODS合金力学性能的影响

龚梦强，周张健，张 珂，户赫龙



退火温度与Ti、Al元素对14Cr-ODS合金力学性能的影响

龚梦强，周张健，张 珂，户赫龙

(北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083)

采用机械合金化结合热等静压的方法制备分别含有微量元素Ti和Al的2种14Cr-ODS合金，该合金经锻造加工后，分别于1 000、1 150、1 350 ℃下进行退火处理，测试其抗拉强度和维氏显微硬度，并利用扫描电镜(SEM)与X射线衍射仪(XRD)等进行结构和物相分析，研究退火温度与Ti、Al元素对14Cr-ODS合金力学性能的影响。结果表明：同一合金体系，在1 150 ℃下退火后的抗拉强度最高；相同退火温度下，含Ti的14Cr-ODS合金抗拉强度较高，而含Al的14Cr-ODS合金伸长率较大，最高达20%以上。14Cr-Al-ODS合金拉伸断口的韧窝较深，14Cr-Ti-ODS合金的韧窝相对较浅。2种合金的显微硬度随退火温度的变化趋势基本一致，当退火温度从 1 000 ℃升高到1 150 ℃时，显微硬度基本不变，退火温度达到1 350 ℃时显微硬度明显下降。

ODS合金；退火；拉伸性能；显微硬度

氧化物弥散强化(oxide dispersion strengthen, ODS)铁素体合金具有很高的高温蠕变强度和优异的抗辐照肿胀能力，被认为是下一代裂变和聚变反应堆关键部件最具希望的结构材料[1]。通常采用机械合金化工艺制备氧化物弥散强化铁基合金，在原料粉末中加入约0.35%(质量分数)的Y2O3纳米粉末，可获得大量均匀弥散分布的纳米氧化物颗粒。如果原料粉末中含有Ti，则弥散粒子通常为含有Y、Ti、O元素的复杂氧化物，其平均直径可小至3.7 nm。当含有微量元素Al时，弥散颗粒则由Y、Al、O元素构成，颗粒粒径大于含Ti合金的弥散颗粒，约为7.3 nm[2]。弥散分布的纳米氧化物颗粒可显著提高材料的高温强度，同时有利于捕获辐照引入的点缺陷与氦离子[3]，从而提高材料的抗辐照能力。目前大部分研究集中于Y-Ti-O颗粒，这是因为Y-Ti-O颗粒很小，比Y-Al-O颗粒呈现更高的颗粒体积密度，含Ti铁基ODS合金材料因此展现出更好的强度和抗蠕变性能，并且Y-Ti-O颗粒在高温下比Y-Al-O颗粒更稳定[4−6]。但含Y-Ti-O颗粒的ODS钢的塑韧性有待提高，当Cr含量较低时，其抗氧化和抗腐蚀的能力也明显不足。

研究表明，Y-Al-O弥散颗粒强化的合金比Y-Ti-O弥散颗粒强化合金具有更好的冲击性能[7]。同时Al元素可有效提高ODS钢的耐腐蚀性能[8−9]，但其抗拉强度不太高[2, 10−11]。目前，对于含Y-Al-O弥散颗粒ODS钢的研究还不多，主要集中在Y-Al-O弥散颗粒的尺寸和微观结构等方面。材料应用于反应堆环境中时需满足高温综合性能的要求，本文作者希望通过对ODS合金进行高温退火处理以提高其力学性能，采用机械合金化结合热等静压工艺制备分别含Ti与含Al的14Cr-ODS合金，对合金的结构和物相以及力学性能进行分析与测定，研究退火温度对ODS合金力学性能的影响，并找到最佳的退火温度。

1 实验

采用机械合金化结合热等静压制备分别含有微量元素Ti和Al的ODS合金，合金成分为Fe-14Cr-0.2V- 0.2Si-1W-0.3Ti-0.35Y2O3和Fe-14Cr-0.2V-0.2Si-1W- 4.5Al-0.35Y2O3，分别命名为14Cr-Ti-ODS合金和14Cr-Al-ODS合金。

以氮气雾化法制备的2种14Cr-ODS预合金粉(粒度均为75 μm，纯度99.99%，一种含微量元素Al，另一种含微量元素Ti)为原料，加入Y2O3纳米粉末(粒度30 nm，纯度99.99%)，经过机械合金化(mechanically alloying, MA)和热等静压(hot isostatic pressing, HIP)制备分别含Al和Ti的14Cr-ODS合金，合金试样为直径85 mm、高80 mm的圆柱状。MA 是通过行星式高能球磨完成的，球磨气氛为Ar气，球磨转速为300 r/ min，球料质量比为10:1，球磨时间为30 h。球磨后的粉末通过装罐、排气、密封后，进行热等静压，热等静压的工艺制度为120 MPa、1 150 ℃和保温保压 3 h[12]。

采用镦粗工艺对ODS合金锭进行锻造，始锻温度和终锻温度分别为1 250和1 150 ℃，锻造比为70%。然后采用KTF1600X型真空管式炉进行退火处理，退火温度分别为1 000、1 150和1 350 ℃，保护气氛为Ar气，保温时间2 h。

将退火后的合金样品打磨、抛光后，在HVA-6 型维氏显微硬度计上测量其显微硬度，载荷是300 g，保压时间为15 s，测试多个点，取平均值。采用力学性能试验机对合金的室温拉伸性能进行测试，拉伸试样尺寸为16 mm×4 mm×0.8 mm，标距为5 mm，每组样品测试3个平行试样，拉伸速率是0.5 mm/s。用中科科仪公司生产的KYKY-2800型扫描电镜观察拉伸断口形貌。利用Dmax-RC 旋转阳极式X 射线衍射仪对退火后的合金进行结构分析。

2 结果与讨论

2.1 退火温度的影响

图1和图2所示分别为14Cr-Ti-ODS和14Cr-Al- ODS合金在不同温度下退火后的抗拉强度和伸长率。对于14Cr-Ti-ODS合金体系，经1 150 ℃退火后的抗拉强度最高，约为960 MPa，与退火前的强度基本一致。经1 350 ℃退火后的抗拉强度最低，约为720 MPa； 1 000 ℃退火后的抗拉强度居中，约为890 MPa。1 000 ℃和1 150 ℃下退火后伸长率均达到10%以上。对于14Cr-Al- ODS合金体系，1 150 ℃与1 350 ℃下退火后的抗拉强度基本一致，均在650 MPa左右；1 000 ℃下退火后的强度略低，约为610 MPa，与未退火时基本持平。在1 150 ℃退火后该合金的伸长率达到25%，而在1 350 ℃退火后伸长率为22%，1 000 ℃退火后与未退火的伸长率基本一致。

图1 14Cr-ODS合金体系在不同温度下退火后的抗拉强度

图2 14Cr-ODS合金在不同温度下退火后的伸长率

图3和图4所示分别为14Cr-Ti-ODS和14Cr-Al- ODS合金在不同温度下退火后的拉伸断口SEM形貌。由图3可见，随退火温度升高，14Cr-Ti-ODS合金断口的韧窝越来越大，越来越浅。1 350 ℃退火后韧窝较大，因而其伸长率较低。而14Cr-Al-ODS合金，退火温度为1 150 ℃时，韧窝较小。经过1 350 ℃退火后，有较大的韧窝，韧窝大小不一，致使伸长率下降。

图3 14Cr-Ti-ODS合金在不同温度下退火后的拉伸断口形貌

图4 不同温度下退火的14Cr-Al-ODS合金拉伸断口形貌

图5和6所示分别为14Cr-Ti-ODS合金与14Cr-Al- ODS合金在不同温度下退火后的XRD谱。从图5可知，14Cr-Ti-ODS合金退火后只有Fe-Cr相存在。这是由于Y、Ti等元素含量较少，其弥散颗粒相无法被检测到；在1 350 ℃退火后Fe-Cr相衍射峰的半高宽明显小于1 000和1 150 ℃下退火的合金，这可能是由于经过1 350 ℃高温退火后，合金的晶粒尺寸明显长大。从图7可看出，14Cr-Ti-ODS合金退火前的晶粒尺寸为0.2~10 μm，1 350℃退火后晶粒尺寸达到5~ 8 μm。文献[6]表明，14Cr-Ti-ODS合金在1 000 ℃以下退火时，Y-Ti-O颗粒是稳定的，在1 200 ℃退火时，依据经典的体扩散控制粗化理论，Y-Ti-O颗粒发生粗化，在1 300 ℃以上高温下退火时，Y-Ti-O颗粒快速粗化，并且变得不稳定。弥散颗粒粗化导致晶粒明显长大，进而使合金强度降低，这与图1中合金抗拉强度的测试结果一致。从图6可知，14Cr-Al-ODS合金中除基体的Fe-Cr相之外，在1 150 ℃退火后，存在少许Fe-Al相。由于Al的加入导致在高温退火时，一些含Al固溶相析出，这可能是导致14Cr-Al-ODS合金拉伸性能随退火温度的变化曲线与14Cr-Ti-ODS合金有很大不同的主要原因之一。对此很值得在以后的工作中进一步研究。

图5 14Cr-Ti-ODS合金在不同退火温度下退火后的XRD谱

图6 14Cr-Al-ODS合金在不同退火温度下退火后的XRD谱

2.2 Al、Ti元素的影响

由图1和2可看出，无论退火前还是退火后，14Cr-Ti-ODS合金的强度都高于14Cr-Al-ODS合金，但14Cr-Al-ODS合金的伸长率明显比14Cr-Ti-ODS合金的大。从图3和4可见，14Cr-Al- ODS合金的拉伸断口韧窝较多且较深，属于典型的韧性断裂特征，而有较高的伸长率(达到20%以上)。14Cr-Ti-ODS合金则韧窝较浅，故其伸长率较低(一般在10%左右)。本研究结果表明，添加微量Al元素更有利于提高14Cr-ODS合金的伸长率，而添加Ti元素更有利于提高14Cr-ODS合金的强度。这与文献报导的结果相一致。如R. Kasada等[2]制备的Fe-19Cr- 0.3W-0.3Ti- 0.3Y2O3和Fe-19Cr- 4Al-2W-0.3Ti-0.3Y2O3两种ODS合金，分别命名为K1和K4，K1中存在Y- Ti-O颗粒，K4中存在Y-Al-O颗粒；Y-Ti-O颗粒比Y-Al-O颗粒小；K4的抗拉强度低于K1的抗拉强度。

由图7可看出，14Cr-Ti-ODS合金退火前的晶粒尺寸为0.2~1.0 μm，1 350℃退火后晶粒尺寸达到5~ 8 μm。

2.3 14Cr-ODS合金的显微硬度

图8所示为2种合金的显微硬度随退火温度的变化关系。由图可知，14Cr-Ti-ODS与14Cr-Al-ODS合金硬度随退火温度的变化趋势基本相同。即退火温度从1 000 ℃到1 150 ℃，显微硬度基本不变，在1 350 ℃下退火后硬度明显下降。根据文献[6, 13]，这是由于随退火温度升高，弥散颗粒粗化，导致晶粒明显长大，从而使材料的显微硬度下降。相对于同一退火温度而言，14Cr-Al-ODS合金的硬度明显低于14Cr-Ti-ODS合金的硬度。这可能与14Cr-Al-ODS合金的晶粒尺寸较大有关[14]。

图7 14Cr-Ti-ODS合金1 350 ℃退火前后的微观形貌

图8 在不同温度下退火的14Cr-ODS合金显微硬度

3 结论

1) 在1 150 ℃退火后，14Cr-Ti-ODS和14Cr-Al- ODS合金的强度都比在其它温度下退火后要高，伸长率也较其他温度下退火后更高。

2) 在相同温度下退火后，14Cr-Ti-ODS合金的抗拉强度明显高于14Cr-Al-ODS合金，而14Cr-Al-ODS合金退火前后的伸长率都比14Cr-Ti-ODS合金高，达20%以上。Al元素的加入更有利于提高14Cr-ODS合金的延伸率，而Ti元素的加入更有利于提高14Cr- ODS合金的强度。

3) 14Cr-Ti-ODS合金的硬度明显高于14Cr-Al- ODs合金。随退火温度上升，这2种合金的显微硬度变化趋势基本相同，即从1 000 ℃到1 150 ℃，显微硬度基本持平，在1 350 ℃下退火后显微硬度明显下降。

REFERENCES

[1] UKAI S, FUJIWARA M. Perspective of ODS alloys application in nuclear environments [J]. J Nucl Mater, 2002, 307/311(1): 749−757.

[2] KASADA R, TODA N, YUTANI K, et al. Pre- and post- deformation microstructures of oxide dispersion strengthened ferritic steels [J]. Journal of Nuclear Materials, 2007, 367/370: 222−228.

[3] KLUEH R L, Elevated temperature ferritic and martensitic steels and their application to future nuclear reactors [J]. Int Mater Rev, 2005, 50(1): 287−310.

[4] RATTI M, LEUVREY D, MATHON M H, et al. Influence of titanium on nano-cluster (Y, Ti, O) stability in ODS ferritic materials [J]. J Nucl Mater, 2009, 386(1): 540−543.

[5] HSIUNG L L, FLUSS M J, KIMURA A. Structure of oxide nanoparticles in Fe-16Cr MA/ODS ferritic steel [J]. Materials Letters, 2010, 64(16): 1782−1785.

[6] ALINGER M J, ODETTE G R, HOELZER D T J. The development and stability of Y-Ti-O nanoclusters in mechanically alloyed Fe-Cr based ferritic alloys [J]. J Nucl Mater, 2004, 329/333(1): 382−386.

[7] CHO H S, KIMURA A, UKAI S, et al. Corrosion properties of oxide dispersion strengthened steels in super-critical water environment [J]. Journal of Nuclear Materials, 2004, 329/333(1): 387−391.

[8] TAKAYA S, FURUKAWA T, AOTO K, et al. Corrosion behavior of Al-alloying high Cr-ODS steels in lead–bismuth eutectic [J]. Journal of Nuclear Materials, 2009, 386/388(1): 507−510.

[9] KIMURA A, KASADA R, IWATA N, et al. Development of Al added high-Cr ODS steels for fuel cladding of next generation nuclear systems [J]. Journal of Nuclear Materials, 2011, 417(1): 176−179.

[10] CZYRSKA-FILEMONOWICZ A, CLENMENS D, QUADAKKERS W J. The effect of high temperature exposure on the structure and oxidation behaviour of mechanically alloyed ferritie ODS alloys [J]. Journal of Materials Processing Technology, 1995, 53(1): 93−100.

[11] DUBIEL B, OSUCH W, WROBEL M, et al. Correlation of the microstructure and the tensile deformation of incoloy MA956 [J]. Journal of Materials Processing Technology, 1995, 53(1): 121−130.

[12] 王 曼，周张健，闫志刚，等. ODS-316奥氏体钢显微结构及弥散相的TEM研究[J]. 金属学报, 2013, 49(2): 153−158. WANG Man, ZHOU Zhang-jian, YAN Zhi-gang, et al. TEM characterization of dispersoids and microstructure of ODS-316 austenitic steel [J]. Acta Metallurgica Sinica, 2013, 49(2): 153− 158.

[13] 李 明, 周张健, 何 培, 等. 热处理工艺对氧化物弥散强化Fe-Cr合金微观结构和致密化的影响[J]. 原子能科学技术, 2009, 43(6): 552−555. LI Ming, ZHOU Zhang-jian, He Pei, et al. Effect of heat treatment on microstructure and densification of oxide dispersion strengthened Fe-Cr alloy [J]. Atomic Energy Science and Technology, 2009, 43(6): 552−555.

[14] KISHMOTO H, ALINGER M J, ODETTE G R, et al. TEM examination of microstructural evolution during processing of 14CrYWTi nanostructured ferritie alloys [J]. Journal of Nuclear Materials, 2004, 329/333(1): 369−371.

(编辑 汤金芝)

Effects of annealing temperature and minor Al and Ti elements on mechanical properties of 14Cr-ODS alloys

GONG Meng-qiang, ZHOU Zhang-jian, ZHANG Ke, HU He-long

(School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

Two 14Cr-ODS alloys with compositions of Fe-14Cr-2W-0.2Si-0.3Ti-0.35Y2O3(14Cr-Ti-ODS) and Fe-14Cr- 0.2V-0.2Si-1W-4.5Al-0.35Y2O3(14Cr-Al-ODS) were prepared by mechanically alloying (MA), hot isostatic pressing (HIP) and forging. Then the alloys were annealed at 1 000, 1 150 and 1 350 ℃, respectively. And some basic mechanical properties, such as tensile property and Vickers micro-hardness, were measured at room temperature. The effects of annealing temperature and the minor alloying element of Ti and Al on the mechanical property evolution of two kinds of 14Cr-ODS alloys were investigated using X-ray diffraction (XRD) and scanning electronic microscope (SEM), etc. The results show that both alloys reach the highest tensile strength after annealing at 1150 ℃; the tensile strength of 14Cr-Al-ODS alloy is significantly lower than that of the 14Cr-Ti-ODS alloy at same annealing temperature, while 14Cr-Al-ODS alloy shows much higher total elongations than that of the 14Cr-Ti-ODS alloy, the maximum elongation of 14Cr-Al-ODS alloy is 20%; SEM observations of the fracture surfaces of tensile specimens reveal that the dimples for 14Cr-Al-ODS alloy are deeper than that of 14Cr-Ti-ODS alloy; the Vickers micro-hardness of both alloys maintain high level similar to the value of the original materials after annealing at 1 000 ℃ and 1 150 ℃; only after annealing temperature reaches to 1 350 ℃, the hardness of both alloys decrease significantly.

oxide dispersion strengthened, annealing, mechanical properties

TL-341

A

1673-0224(2015)3-356-06

国家重点基础研究发展规划(973计划)资助项目(2007CB209801)

2014-08-21；

2014-10-16

周张健，教授，博导。电话：010-62334951；E-mail: zhouzhj@mater.ustb.edu.cn