用亚乙基硫脲和氧化锌交联氯丁橡胶的机理(一)

毛向敏，宋瑞英 编译

（青岛昂记橡塑科技有限公司，山东 青岛 266111）

用亚乙基硫脲和氧化锌交联氯丁橡胶的机理(一)

毛向敏，宋瑞英 编译

（青岛昂记橡塑科技有限公司，山东 青岛 266111）

对亚乙基硫脲（ETU）和氧化锌交联氯丁橡胶（CR）的机理进行了研究。分别用ETU和氧化锌单独以及二者组合起来交联CR。用光谱和物理表征技术来研究CR使用其他标准橡胶促进剂和使用与ETU类似结构和功能的材料的交联机理，进而提出了一个新的ETU和氧化锌协同交联CR的反应机理。

氯丁橡胶（CR）；亚乙基硫脲（ETU）；氧化锌；交联机理

0 前 言

氯丁橡胶（CR）是被开发的第一批合成胶种之一,它的应用范围很广,比如汽车配件、工业建筑材料、胶粘剂、导弹发射器内衬垫等。CR必须硫化或者交联才能结构完整并具有内在强度。CR因其有电负性氯原子而与其他二烯类橡胶有不同的交联反应,电负性氯原子能抑制电取代反应,而电取代反应是不饱和橡胶普遍采用的交联机理。基于不同的交联机理,促进剂也是不同的。普通的橡胶促进剂[比如二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CBS）、2-巯基苯并噻唑（MBT）]是不能用来交联CR的,一般使用亚乙基硫脲（ETU）与氧化锌的协同促进剂体系。一个典型的CR硫化体系包括CR、氧化锌/氧化镁、硫化促进剂（一般是ETU）、硬脂酸（加工助剂）、改善性能的填料,比如光降解剂、热稳定剂、颜料。虽然这样的硫化体系已经被广泛地使用多年,但氧化锌的精确作用和促进剂的作用方式仍然不明确。通常认为金属氧化物作为酸吸收剂并促进保护硫化橡胶由于盐酸而导致的降解。盐酸是在交联过程中产生的。不管怎样,已经显示氧化锌能够促进CR内部交联结构的形成,并以它独有的方式起着硫化促进剂的作用。

因为具有毒性,人们对ETU促进CR交联的精确方式很有兴趣。根据分类,ETU是致癌物,有潜在的诱导有机体突变的物质,能复制毒素,所以欧盟已于近期将其作为非常关注的材料列人分级清单中。在欧盟内,ETU的使用要接受审查并有淘汰的可能性。但是,选用安全的ETU替代材料硫化CR前,必须要明白它的促进机理。

CR是第一批被开发的合成橡胶之一,它与其他大多数合成橡胶的交联方式不同,CR有四种同质异构结构（图1）,其中1,2-异构体在交联过程中比较重要,因为其具有烯丙基重排的倾向。在已出版的文献中介绍了几种CR交联机理,两种最普遍的机理是由Kovacic提出的单独使用ETU的双-烷化机理以及由Pariser提出的ETU和氧化锌协同作用机理。双-烷化机理包含ETU直接通过两个氮原子形成交联,进而形成副产物——盐酸（HCl）。根据Pariser提出的机理,需要两种添加剂,ETU通过其硫原子与聚合物链反应,然后氧化锌和“ETU侧基”反应形成亚乙基脲（EU）和副产物——氯化锌（ZnCl2）。因此,在聚合物间形成了硫磺交联键。其他出版的文献中介绍的CR交联机理只涉及到CR和氧化锌,比如由Desai等人和Vukov提出的阳离子机理, Mallon等人提出的“醚键”形成理论和机理,与没有经受烯丙基重排的1,2-异构体能够参与交联一致。

图1 CR的四种同质异构结构

在整个CR硫化过程中,我们使用除了原位研究之外的傅里叶变换红外(FTIR)光谱和物理性能对一系列预硫化和后硫化的共混物进行了研究,并通过氧化锌和ETU形成的聚合物骨架异构化和碳-碳交联键以及碳-硫交联键的形成,提出了一个关于ETU反应模式的新机理。

1 实 验

主要原材料∶CR,Denka S40V,是相对分子质量3000 g/mol的低聚氯丁橡胶,在55 ℃的甲苯中通过自由基聚合17 h合成,使用1-正十二硫醇作为链转移剂,α,α'-偶氮二异丁腈作为引发剂。其他的材料包括ETU、氧化锌、TMTD、MBT、硬脂酸、1,8-辛二硫醇 (ODT)、1,4-丁二胺(DAB)、二丁基硫脲(DBTU)、亚乙基脲（EU）、甲醇以及盐酸。静态红外光谱是在Thermo Scientific公司的Nicolet iS10仪上固态扫描,并在4.0 cm-1分辨率的钻石水晶板上使用衰减全反射法（ATR）得到的。在硫化过程中得到的动态红外光谱是在Thermo Nicolet Nexus中使用金门ATR附件获得的,自动设置每30 s采集一次光谱。用单光束搜集光谱,分辨率4.0 cm-1,范围600～4000 cm-1,然后对背景或者初始未硫化试样进行标准归一化。流变性是用Monsanto无转子流变仪（MDR）2000E测试的,振动频率1.667 Hz。用Instron 4302进行拉伸性能测试,根据BS 903:2a标准,采用1号裁刀。所有胶料试验在15 min内用双辊速比1.0:1.5、有冷却水的开炼机完成。潜在的杂质和交联副产物通过甲醇索氏萃取器持续8 h去除。在橡胶行业,添加剂的质量是以与使用的橡胶的比例来标注的,单位是每百份橡胶多少份。

2 结果和讨论

流变仪性能检测结果显示,ETU与氧化锌对CR的协同交联是有效的（表1）。这通过最大转矩和硫化速率的增加可以看出来。因此,为了充分弄清整个交联过程的机理,将ETU和氧化锌分别或者一起作为交联剂,进行对比试验。

表1 含5.0份添加剂的CR胶料的MDR数据1）

2.1 用氧化锌交联CR

当单独用氧化锌来硫化CR时（表1）,通过在160 ℃下硫化15 min记录的数据可以看到橡胶的交联状况。纯橡胶的FTIR分析结果（经由甲醇索氏萃取器）显示在1580 cm-1处有一峰值（图2）,它不会在未硫化的CR光谱中显示。这个区域的一个峰值是在二烯C=C延伸的边界上,特别是被吸附到吸电子基团时更是如此；但是,由于和锌的配位化合物的形成,一个π电子云产生的相互影响将减少C=C波数,从而导致峰值出现在该区域,表明硫化时会形成碳-碳双键,要么作为实际交联的一部分,要么在1,2-异构重排后出现在CR链上。图3描述的原位FTIR数据显示硫化过程中1580 cm-1处峰的高度有改变,在约4 min内又达到最大值,接着从峰值高度稳定地下降约20 min达到平稳（大约是最大强度的一半,但明显高于初始强度）。这表明在交联的初始阶段出现过不饱和,但随着进一步交联,不饱和性逐步减弱,到硫化结束时不饱和基团的一半被反应了。

图2 含5.0份氧化锌的CR在索氏萃取后的FTIR光谱

图3 含5.0份氧化锌的CR在160 ℃硫化时其1580 cm-1峰高度的变化

几组试验已经证明Hofmann所描述的醚键形成机理是不恰当的。如果按照这个机理发生反应,那么在FTIR光谱的1085～1150 cm-1区域应该有强谱带出现。从图2中没有看到这样的峰,这进一步提供了驳斥这个理论的证据。

通过观察925 cm-1谱带在整个过程中峰值高度的变化 (与在1,2-异构体上邻近C-C伸展到C=C有关,见图4),能看到CR的1,2-异构体在没有任何硫化添加剂的情况下,在160 ℃时加热大约40 min就能够重排。但是,加人氧化锌后,重排就更快了。图4显示有氧化锌的情况下,1,2-异构体在1 min内有大约90%的烯丙基进行了重排,仅仅2 min就完成了全部重排。关键地,这些结果证明了Mallon等人的理论也是不恰当的,他们认为1,2-异构体（预排列）参与了交联反应,一旦交联停止,所有1,2-异构体都已经重排。与此相反,添加氧化锌的CR得到的焦烧时间（表1中的ts1）超过2 min,这显示在此时间内还没有开始交联,然而,图4的结果显示在2 min内所有的1,2-异构体已经完成重排。这证明交联只能和重排的1,2-异构体发生,因为所有的1,2-异构体在交联开始前已经重排了。

图4 含5.0份氧化锌的CR在整个时间内925 cm-1峰的高度变化

交联CR的FTIR光谱中出现的1580 cm-1峰（图2）支持了Vukov提出的理论。这种基于卤化丁基橡胶基本配方的阳离子机理认为,1,2-异构体重排后二烯的形成是主要的反应,二烯能帮助交联。此关键1580 cm-1峰的强度在达到最大值后降低,表明在经历进一步反应的交联过程中,二烯形成了,为Vukov提出的机理增加了更多佐证。图5显示了CR配方的交联机理（基于基本配方）。

图5 Vukov提出的用氧化锌交联CR基本配方的机理

2.2 用ETU交联CR

用几种不同的基本配方硫化CR,该配方中包括（1）传统的促进剂,比如TMTD；(2)胺类化学品,比如DAB；(3)含硫化合物,比如ODT。图6显示了不同的基本配方中选用的促进剂的结构。流变数据（表2）显示使用传统的促进剂TMTD和MBT,而不使用氧化锌,不能与CR产生交联,即使TMTD包含和ETU类似的N-C=S官能团也不能。不管怎样,当交联NR时,TMTD需要活化；但交联CR时,ETU不需要活化。亚乙基脲（EU）也不能交联CR,尽管它与ETU有类似结构（与ETU相比,EU用氧原子代替了硫原子）,这被认为是因为与硫原子相比,氧原子有不同的电负性所致。氧原子电子云密度更高,使氮原子的亲核性更弱（即,氮原子更难攻击亲电位）。这能有效地阻止氮原子参与交联反应。与ETU也有相似结构的、用双丁基团代替ETU中的桥接乙烯基团的DBTU（双丁基硫脲）能够交联CR,但是程度和ETU不一样。这是由于DBTU的二胺部分具有更多的空间位阻,使他们不太可能发生交联反应。为了弄清楚促进剂的“交联”位置（氮或是硫）,对两条链端有主要官能团的线性烷基链进行了试验∶DAB和ODT。DAB在每条链末端都有胺基,是能够交联的；ODT在每条链末端都有硫醇基,不能够交联。一句话,我们的发现证明了ETU分子内的氮原子参与了交联反应,因为基本配方中并不含硫。

图6 各种添加剂的化学结构

除了研究力学性能之外,也用FTIR光谱来比较使用ETU的CR硫化胶和未硫化胶。从含ETU的CR硫化胶的FTIR光谱中能看到∶1550 cm-1处形成了一个最显著的波段（图7）。用甲醇对交联橡胶进行索氏萃取后,这个波段仍然存在,这证实了它不是由可溶性杂质或者副产物引起的。这个峰与用氧化锌单独交联CR的光谱中发现的峰不同,那个峰出现在1580 cm-1处,和新形成的C=C键一致。单独用ETU交联CR和单独用氧化锌交联CR,其结构明显不同。用ETU硫化CR时,随着时间的延长,FTIR光谱中的1550 cm-1峰的高度在整个第一个2 min的过程中快速增加,接着在剩余的28 min硫化过程中缓慢地增加（图8）。这些结果表明:初始交联活性程度较高,随着ETU的消耗,其交联速率降低。同样,FTIR分析也证明了交联活性的增加,与ETU交联CR的流变仪曲线保持一致的趋势（图8）。这些结果证明1550 cm-1峰是和ETU的交联活性密切相关的,和最终交联产品也有密切联系。最有可能的原因是一个υ(C=C)因邻近ETU部分的吸电子能力而被削弱,与氧化锌交联体系中产生的υ(C=C)相比,大约减少了30 cm-1。

表2 用不同品种、相同添加量（3.0份）添加剂硫化的CR胶料的流变性能1)

图7 含5.0份ETU的CR的FTIR光谱

图8 含2.0份ETU的CR在160 ℃下硫化30 min的光谱

按照Kovacic提出的交联机理,硫化后得到的一个副产物是盐酸。当CR交联时,很难控制这些副产物的形成,但是用低分子的低聚物就能简单地做到。这首先是因为CR有相对较高的分子量（Mn≈250 000 g/mol）,其交联反应会生成不溶性材料,导致在橡胶中很难控制反应的发生。相比之下,因为低聚物能形成大量的分支,而不是交联,所以能轻而易举地溶解。CR原位交联检测也是很困难的,因为它是在一个封闭的热压机上硫化的,这样能保证整个试样一致的硫化状态。但是,低聚物能简单、容易地在试管内实现反应。例如,试管内反应混合物顶部的pH能被监测到,反之,如果试验是在密封的、压力罐内反应就很难保证被监测。因此,用ETU交联氯丁二烯(Mn≈3000 g/mol)几乎立马产生了一个酸性环境,它造成交联过程盐酸的产生。

搜集的证据很大程度上证实了Kovacic的双-烷化机理（图9）,包括（1）用ETU交联氯丁橡胶时产生的酸性环境；(2) 在FTIR光谱中出现一新的峰[在1550 cm-1处,和υ(C=C)有联系] ,它在索氏萃取后没有消失,这表明在整个硫化过程中新波段形成了；(3）因为含硫基本配方（ODT和TMTD）不能独自和聚合物反应,交联键桥必须通过氮原子形成。

图9 Kovacic的交联CR的双-烷化机理

（未完待续）

[责任编辑：朱 胤]

TQ 333.5

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1671-8232(2015)07-0010-05

2015-05-31

毛向敏(1971—),女,山东省平度市人,工程师,主要从事橡塑材料研制和应用工作。