耐压缩永久变形性能优异的胶料及其硫化胶

那洪东 编译

（炭黑工业研究设计院, 四川 自贡 643000）

耐压缩永久变形性能优异的胶料及其硫化胶

那洪东 编译

（炭黑工业研究设计院, 四川 自贡 643000）

文中介绍了一种耐压缩永久变形性能优异的硫化胶及其制造配方。混炼胶主要由碘值在120以下的羧基丁腈橡胶（A），多胺类硫化剂（B）以及氢氧化铝凝胶（C）三者组成。

压缩永久变形；羧基丁腈橡胶；混炼胶；硫化胶

0 前 言

以往,人们常利用丁腈橡胶（NBR）的耐油性、良好的力学性能及耐化学药品性等性能,用它制造胶管或内胎等汽车用橡胶部件。另外,将丁腈橡胶主链中的碳-碳双键氢化,可得到氢化丁腈橡胶,由于其耐热性十分优异,所以用它制造带束层、胶管及隔膜等橡胶件。

鉴于上述情况,有人已经研究出一种,在一定程度上可以改善耐热性以及耐压缩永久变形性的胶料。在此基础上希望能进一步提高胶料的耐压缩永久变形性。

文中提供了一种可赋予硫化胶优异的耐压缩永久变形性能的胶料,以及由该胶料制得的硫化胶。这种硫化胶可用于制备密封件。

1 羧基丁腈橡胶（A）

混炼胶是在碘值为120以下的羧基丁腈橡胶中,配合多胺类硫化剂以及氢氧化铝凝胶制得的。

羧基丁腈橡胶含有10%～60%（以质量分数计,下同）α,β－乙烯不饱和丙烯腈单体、20%～89.9%共轭二烯类单体、0.1%～20%羧基单体以及0～50%α,β－乙烯不饱和一元羧酸酯单体。

1.1 α，β－乙烯不饱和丙烯腈单体

就α,β－乙烯不饱和丙烯腈单体而言,只要是含有丙烯腈基团的α,β－乙烯不饱和化合物都可以。可列举的有丙烯腈、α-氯丙烯腈、甲基丙烯腈等,当然最好是使用丙烯腈。它们可以单独使用,也可以数种并用。其含量应为10%～60%（以质量分数计,下同）,如10%～50%更好, 15%～40%最好。若丙烯腈的含量过少,硫化胶的耐油性可能会降低；反之,若过多,硫化胶的耐寒性可能会受影响。

1.2 含羧基的单体

含羧基的单体只要是可以和α,β－乙烯不饱和丙烯腈单体进行共聚,且含有一个以上未被酯化的羧基的单体皆可。可以通过含羧基的单体,向丁腈橡胶中导人羧基。可列举的含羧基的单体有丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸等单体。它们可以单独使用,也可以几种并用。从最后的实际效果考虑,最好是采用马来酸单п-丁酯。

含羧基单体的单位含量应为0.1%～20%（以质量分数计,下同）,0.2%～15%较好,0.5%～10%最好。含羧基单体含量如果过少,则硫化胶的耐压缩永久变形性能会降低；反之,如果含量过多,则胶料的焦烧稳定性会变差,得到的硫化胶的耐疲劳性将也会降低。

1.3 共轭二烯类单体

共轭二烯类单体可以使用1,3－丁二烯、异戊二烯及1,3－戊二烯等碳原子数为4～6个的单体,当然,最好使用1,3－丁二烯。它们可以单独使用,也可以几种并用。

共轭二烯类单体（包括被氢化的部分）的含量应为20%～89.9%（以质量分数计,下同）, 30%～89.8%较好、30%～84.5%最好。如果共轭二烯类单体含量过少,则得到的硫化胶的弹性会降低；反之,如果含量过多,可能会损害耐热性和化学稳定性。

1.4 α，β－乙烯不饱和丙烯腈单体

这里所使用的羧基丁腈橡胶,除了上述成分外,还含有α,β－乙烯不饱和一元羧酸酯单体。

该α,β－乙烯不饱和一元羧酸酯单体,可采用丙烯酸甲酯、丙烯酸п-丁酯、丙烯酸乙酯以及丙烯酸异丁酯等含1～18个碳原子的烷基丙烯酸酯；当然也可采用丙烯酸甲氧基甲酯和甲基丙烯酸甲氧基乙酯等含有2～12碳原子的烷氧基烷基丙烯酸酯等。

从改善耐压缩永久变形性能的角度考虑,含有1～18个碳原子的烷基丙烯酸酯比较好,含有1～10个碳原子的烷基丙烯酸酯更好。如采用丙烯酸n-丁酯最好。它们可以单独使用,也可以多种并用。

烷基丙烯酸酯的含有量应为0～50%（以质量分数计,下同）,0～45%较好,0～40%更好。

1.5 其他单体

除了上述四种单体外,也可以使用能和它们共聚的其它单体。可列举的这些单体有乙烯、芳香族乙烯基单体以及含氟乙烯基单体等。它们可以单独使用,也可以几种并用。单体含量最好在10%（以质量分数计）以下。

该羧基丁腈橡胶的吸碘值应在120以下,较好者在60以下,最好者在30以下。如果吸碘值过高,则得到的硫化胶的耐热性以及耐臭氧性会降低。聚合物的门尼黏度[ML（1+4）100 ℃]应为10～200,30～70最好。如果聚合物的门尼黏度过低,则硫化胶的力学性能会降低；反之,如果门尼黏度过高,混炼胶的加工性能会有所下降。

丁腈橡胶可以采用乳液聚合的品种。将上述单体共聚,调制成共聚体橡胶胶乳,再将其氢化后即可得到氢化丁腈橡胶。在乳液聚合时,可以采用乳化剂、聚合引发剂以及分子量调节剂等助剂。乳液聚合通常采用水作为介质。对于100质量份总的单体,水量最好是控制在80～500份。在聚合时,根据需要还可以添加稳定剂、分散剂、pH值调节剂等助剂。它们的种类及使用量均没有特别的限制。

2 多胺类硫化剂（B）

多胺类硫化剂可以改善硫化胶的耐压缩永久变形性能 。它是含有2个以上氨基的化合物,或者是交联时形成含2个以上氨基的化合物形态均可。具体可列举的有六甲撑二胺、六甲撑二胺甲酸酯、四甲撑五胺等脂肪族多元胺类；2,2-二[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷、4,4'-甲撑二苯胺等芳香族多元胺类等等。其中,最好是使用六甲撑二胺甲酸酯。

对于100份羧基丁腈橡胶来说,多胺类硫化剂的配合量应为0.1～20份,0.2～15份较好,0.5～10份更好。如果配合量过少,得到的硫化胶的力学性能以及耐压缩永久变形性能会变差；反之,如果配合量过多,则硫化胶的耐疲劳性会降低。

如果该混炼胶中含有碱性的硫化促进剂,则硫化胶的诸项性能会更好。

相对于100 份羧基丁腈橡胶,碱性硫化剂的配合量应为0.1～20 份,0.2～15 份较好, 0.5～10 份更好。如果该促进剂的配合量过少,胶料的硫化速率太低,交联密度会降低；反之,如果配合量过多,胶料的硫化速率过高,会引起焦烧等现象。

3 氢氧化铝凝胶体（C）

氢氧化铝凝胶体是结构中含有Al2O3的化合物,可用下面的通式来表示。

[M]x·Al2O3·（CO2）y·zH2O

式中的[M]表示元素周期表第1族中的金属氧化物（Na2O、K2O）,元素周期表第2族中的金属氧化物（MgO、CaO）,x为0或者正数,y为0或者正数,z为正数。其中x的范围最好是0≤x＜1,y的范围最好是0.3＜y≤1,z的范围最好是2≤z≤6。

对于100份羧基丁腈橡胶,氢氧化铝凝胶体的配合量应为0.5～50质量份,较好者为0.5～30质量份,1～15质量份更好。

4 其 他

除了上述材料外,还可以配合一些其他常用的配合剂,例如炭黑、白炭黑、碳酸钙等填充材料、防老剂、光稳定剂、增塑剂及阻燃剂等。这些配合剂应当适量,不能损害原有的性能。

另外,在不损害胶料原有性能的前提下,还可并用其他生胶,例如丙烯酸酯橡胶、乙丙橡胶、氟橡胶、丁苯橡胶及天然橡胶等。对于100份羧基丁腈橡胶,并用橡胶的量应在30质量份以下,20质量份以下较好,10质量份以下更好。

5 混炼胶的成型加工工艺

在20～170 ℃下,采用捏合机混合羧基丁腈橡胶和氢氧化铝凝胶体,再向其中添加除多胺类交联剂以及热稳定性较差的硫化助剂等之外的其他组分（例如∶炭黑、白炭黑、防老剂等助剂及其他并用橡胶）。然后,在10～80 ℃的温度下,将胶料移至开炼机上,加人多胺类交联剂以及热稳定性较差的硫化助剂等,进行二段混炼。

最后得到的混炼胶的门尼黏度[ML（1＋4）100 ℃]应为10～200,如果是15～180较好,如果门尼黏度20～150就更好了,其加工性能比较优异。

该混炼胶的成型温度通常为25～120 ℃,硫化温度通常为130～190 ℃,硫化时间通常是2 min～6 h。根据需要,硫化胶可进行二段硫化。

如此得到的硫化胶在耐油性、力学性能等方面与丁腈橡胶相当,而其耐压缩永久变形性能更加优异。

此硫化胶可用于制造密封件,传动带或胶管,尤其是作为密封件的材料更能体现其优异性。

6 实 例

6.1 制造实例1

在反应釜中,按照顺序投人180质量份离子交换水、25质量份浓度为10%的十二烷基苯磺酸钠水溶液、20质量份丙烯腈、34质量份丙烯酸п－丁酯、6质量份马来酸一元п－丁酯、0.5质量份t－十二烷硫醇（作为分子量调整剂使用）,将内部的气体用氮气置换3次后,再投人40质量份1,3－丁二烯。然后,将反应釜恒温在5 ℃,投人0.1质量份异丙苯过氧化氢（作为聚合引发剂使用）。对反应釜中的各组分进行搅拌,使之反应16 h。反应结束后,加人0.1质量份浓度为10%（以质量分数计,下同）的氢醌水溶液（作为聚合终止剂）,使聚合反应终止。最后除去残留的单体,由此得到聚合体胶乳（固体成分浓度为30%）。

接着,使钯的含有量保持在1000×10-6（相对于上述聚合体胶乳中固体橡胶的量）,向高压反应釜中倒人上述聚合体胶乳,以及1%（以质量分数计）钯催化剂-醋酸钯丙酮溶液和等量的离子交换水。在氢气压力为3 MPa,温度为50 ℃的条件下,进行6 h加氢反应。

向加氢反应后的胶乳中,加人2倍容量的甲醇并使其凝固,在60 ℃下真空干燥12 h,由此得到羧基丁腈橡胶（a1）。该羧基丁腈橡胶的吸碘值为7,聚合物门尼黏度[ML（1+4）100 ℃]为45。在制得的羧基丁腈橡胶中,丙烯腈单体为20%（以质量分数计,下同）,丁二烯单体（包含氢化的部分）为40%,丙烯酸п－丁基单体为35%,马来酸一元п－丁酯单体为5%。

6.2 制造实例2

在反应釜中,按照顺序投人180质量份离子交换水,25质量份浓度为10%的十二烷基苯磺酸钠水溶液,37质量份丙烯腈,6质量份马来酸一元п－丁酯,0.7质量份t－十二烷硫醇（作为分子量调节剂）,将反应釜内部的气体用氮气置换3次后,再投人57质量份1,3－丁二烯。然后,将反应釜恒温在5℃,投人0.1质量份异丙苯过氧化氢（作为聚合引发剂）,对反应釜中的各组分进行搅拌,实施16 h聚合反应。反应结束后,加人0.1质量份浓度为10%（以质量分数计,下同）的氢醌水溶液（作为聚合终止剂）,使聚合反应终止。最后除去残留的单体,由此得到聚合体胶乳（含固量30%）。

接着,使钯的含有量保持在1000×10-6（相对于上述聚合体胶乳中固体橡胶的量）,向高压反应釜中倒人上述聚合体胶乳,以及1%（以质量分数计）钯催化剂-醋酸钯丙酮溶液和等量的离子交换水。在氢气压力为3 MPa,温度为50 ℃的条件下,进行6 h加氢反应。

向加氢反应后的胶乳中,加人2倍容量的甲醇并使其凝固,在60 ℃下真空干燥12 h,由此得到含羧基丁腈橡胶（a2）。a2碘值为7,聚合物门尼黏度[ML（1+4）100℃]为45。在制得的羧基丁腈橡胶中,丙烯腈单体为36%（以质量分数计,下同）,丁二烯单体（包含氢化部分）为58.5%,马来酸一元п－丁酯单体为5.5%。

6.3 加工工艺1

采用班伯利密炼机,向100 份由制造实例2中得到的羧基丁腈橡胶（a2）中,添加40份FEF炭黑（商品名为Seast SO,东海炭黑公司制）、5份偏苯三酸酯（商品名为AdekasizaC-8, ADEKA公司制,作为增塑剂使用）、1.5份4,4'-2-（α,α－二甲基苯）二苯胺（商品名为naugadr 445,Crompton公司制,作为防老剂使用）、1份硬脂酸、1份聚氧化乙烯烷基醚磷酸酯（商品名phosphonoi RL 210,东邦化学工业公司制）、2.5份氢氧化铝凝胶体（商品名AD200P,富田制药公司制）,在50 ℃下混炼5 min。然后,将得到的混炼胶移至温度为40 ℃的开炼机上,添加4份DBU[商品名为RHENOGRAN XLA-60（GE2014）,RheinChemie公司产]以及2.4份己二胺氨基甲酸酯（商品名Diak1#、杜邦公司产,作为多胺类硫化剂使用）进行混炼,得到混炼胶料。

将该混炼胶制成硫化胶,其常态性能（拉伸强度、拉伸应力、伸长率、硬度）以及圧缩永久变形（Disk圧缩永久变形、O形压缩永久变形）如表1所示。

6.4 加工工艺2

除了将氢氧化铝凝胶体的2.5质量份变为5质量份以外,其它均与加工工艺1相同。

使用所制得的可硫化胶料,测定其常态性能（拉伸強度、拉伸应力、伸长、硬度）以及压缩永久变形（Disk压缩永久变形、O形环压缩永久变形）,结果如表1所示。

表1 各制造实例与对照实例的配方及性能评价

6.5 加工工艺3

除了将氢氧化铝凝胶体的2.5质量份变为10质量份以外,其它均与加工工艺1相同,常态性能如表1所示。。

6.6 加工工艺4

采用100质量份羧基丁腈橡胶（a1）取代另一羧基丁腈橡胶（a2）。除了将FEF炭黑、氢氧化铝凝胶体以及己二胺氨基甲酸酯的配合量变为表1中所列的量以外,其它均与制造实例1相同,常态性能如表1所示。

6.7 对照实例1

除了不采用氢氧化铝凝胶体外,其它均和加工工艺4相同,常态性能如表1所示。

6.8 对照实例2

除了采用5质量份水滑石（商品名为RUP-110,ADEKA公司制）取代5质量份氢氧化铝凝胶体以外,其它加工工艺和例4相同,性能测试结果如表1所示。。

7 结 论

从表1可以看出,在羧基丁腈橡胶（a1）或者（a2）中配合多元胺硫化剂以及氢氧化铝凝胶体制得的混炼胶及其硫化胶,其力学性能以及耐圧缩永久变形性能优异。

反之,如果未配合氢氧化铝凝胶体,则所制得硫化胶的耐圧縮永久变形性能较差（对照实例1）。

另外,如果胶料中配合了水滑石,所得到的硫化胶的耐圧縮永久变形性能也较差（对照实例2）。

[1] 森健 太郎，寺田 順二. 架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物：日本，JP2013～194234[P]，2013-09-30.

[责任编辑：邹瑾芬]

TQ 333.7

B

1671-8232(2015)07-0035-05

2014-07-21