硅烷偶联剂对白炭黑补强天然橡胶形态的影响

王进文 编译

（西北橡胶塑料研究设计院有限公司, 陕西 咸阳 712023）

硅烷偶联剂对白炭黑补强天然橡胶形态的影响

王进文 编译

（西北橡胶塑料研究设计院有限公司, 陕西 咸阳 712023）

填料-橡胶相互作用是橡胶补强的关键参数。研究了含或不含硅烷双（三乙氧基硅丙基）四硫烷(TESPT)的条件下，白炭黑补强天然橡胶（NR）的形态。用原子力显微镜(AFM)观察到，使用TESPT时，白炭黑在NR中的微分散获得改善。采用基于透射电子显微镜（TEM）的网络可视化技术研究了NR中白炭黑-橡胶的相互作用。TESPT增强了填料-橡胶结合，阻止了空洞的形成。

天然橡胶；白炭黑；偶联剂；TEM；AFM

0 前 言

近年来,白炭黑成为轮胎胎面胶料传统炭黑填料的首选替代品,使用白炭黑可大幅降低轮胎的滚动阻力。但是,由于白炭黑具有强极性和亲水性,所以与NR等极性橡胶不相容。因此,需要使用双官能团硅烷偶联剂[如双（三乙氧基硅丙基）四硫烷（TESPT）]在白炭黑表面与橡胶链之间产生化学连接,纳米填料可增强填料-橡胶的相互作用。

随着补强填料用量的增大,橡胶动态模量增大。填料对橡胶模量的贡献可分为两部分∶应变依赖部分和非应变依赖部分。填料-填料相互作用可提高应变依赖模量。随着应变增大,模量下降,即所谓的“Payne效应”∶由于填料网络产生了部分可逆破坏,模量的应变取决于填料-橡胶相互作用、交联橡胶网络与填料流体动力学效应的综合作用结果（如图1所示）。填料-填料和填料-橡胶相互作用是两个部分竞争的过程。填料网络减少会使填料-橡胶相互作用增强。填料-填料相互作用的共同特点是Payne效应∶动态力学测试中,在恒定频率和温度下,当应变从低应变（＜1%）到高应变（100%）增大时,贮能模量下降。使用TESPT大幅降低了白炭黑填充胶料的Payne效应,因为白炭黑表面的憎水性增强,也增强了填料-橡胶的结合。橡胶-填料相互作用的宏观表现是形成了结合橡胶,其中涉及到物理吸附、化学吸附和机械相互作用。

有人用透射电子显微镜（TEM）研究了白炭黑在高含量白炭黑轮胎胎面胶料中的微分散。研究发现∶混炼后,在较高温度下排胶时,白炭黑的微分散较好,其特征是单个白炭黑粒子的数量增多。一种称为“网络观测”的TEM分析技术是研究胶料中橡胶-填料相互作用的有益工具。该技术最初是由Tun Abdul Razak研究中心（TARRC）开发的,用于研究橡胶网络,后来用于研究橡胶-填料的相互作用。TEM网络可视化技术是先将交联硫化胶在苯乙烯中溶胀,再将苯乙烯聚合,对橡胶网络进行染色,之后用TEM进行观察。利用这种方法可以将橡胶网络与染色弹性体及未染色聚苯乙烯基质区分开。

Chapman等人用TEM网络观测技术研究了20份白炭黑填充NR和环氧化率25%（摩尔分数）环氧化NR（ENR-25）硫化胶中的橡胶-填料相互作用。在NR-白炭黑硫化胶中可以明显看到白炭黑和橡胶之间的空洞。相比之下,ENR-25网络完全连接到白炭黑粒子上,看不到空洞,说明ENR-白炭黑硫化胶中橡胶-填料亲和性较高。但是,NR中存在少量染色网束连接的白炭黑粒子和NR网络,说明NR和白炭黑之间仍存在某些相互作用。

图1 有或无硅烷偶联剂时天然橡胶和脱蛋白质天然橡胶胶料的Payne效应

本文研究了有或无硅烷偶联剂时白炭黑补强NR的形态。通过测量Payne效应监测填料-填料相互作用。用原子力显微镜研究了白炭黑的微分散。用TEM网络观测技术观察填料/橡胶形态,深人了解白炭黑在NR中的补强机理。

1 实 验

1.1 材料

研究使用了天然橡胶（N R,牌号为SMR20）和脱蛋白质天然橡胶（DPNR,牌号Pureprena）。研究用的胶料配方示于表1。所用白炭黑是赢创公司的高分散白炭黑Ultrasil 7005,其CTAB比表面积为164 m2/g。其他配合剂见表1所示。

表1 胶料配方

1.2 试样制备

胶料分两步混炼∶第一段混炼用实验室密炼机Brabender Plasticoder 350S lab station进行,填充因子0.7,转子速度60 r/min,排胶温度15 ℃。14 min后在Schwabenthan Polywix80T 80×300 mm双辊开炼机上出片；停放24 h后进行二段混炼,在双辊开炼机上加人硫化剂。

用Wickert实验室硫化机WLP 1600/5*4/3硫化胶料,压力100 bar（1 bar=0.1 MPa）,温度150 ℃,时间为t95（达到硫化仪95%转矩差的时间）。

1.3 用于TEM网络观测的试样制备

从硫化胶上切取试样,用丙酮抽提一个晚上,除去残余的硫化剂。之后将尺寸约10 mm×5 mm的抽提硫化胶试样在含有自由基引发剂（1%过氧化苯甲酰、2%邻苯二甲酸二丁酯）的苯乙烯溶液中溶胀2 d。之后从溶胀试样上切取10 mm×2 mm的胶条,放人一个聚合物囊中。囊中充满苯乙烯溶液,并加上盖。将囊在68 ℃下加热一个晚上,使苯乙烯聚合。

1.4 表征方法

用橡胶加工分析仪（RPA2000,α科技公司）测试Payne效应,采用应变扫描模式,温度100 ℃,频率0.5 Hz。Payne效应按0.56%应变下的贮能模量G'与100.04%应变下的贮能模量G'之差计算。测试Payne效应之前,试样在RPA2000中于150 ℃下硫化10 min,之后冷却到100 ℃。

将硫化胶试样在室温下,分别在标准和氨环境中用甲苯抽提7 d,除去未结合橡胶,测定结合橡胶的含量（BRC）。用氨处理可获得化学结合橡胶,因为氨可以断开橡胶和白炭黑之间的物理连接。BRC（%）的量按下式计算∶

式中∶Wo是试样的初始质量；W干是抽提试样的干重；W不溶是试样中不溶物（主要是填料）的质量；W总是胶料总质量。物理BRC是未处理BRC和氨处理BRC之间的差。

1.5 原子力显微镜（AFM）

在英国Tun Abdul Razak研究中心,用MFP-3D Stand Alone AFM（来自美国Asylum Research公司）进行AFM分析。所有分析都以非接触式拍击模式进行（动态,AC模式）,k=2 N/m, f0=70 kHz。用Argyle light 软件（来自Asylum Research公司）处理AFM图像。

1.6 透射电子显微镜（TEM）

用Philips CM12 TEM 观察嵌埋在聚苯乙烯基质中的溶胀橡胶试样,TEM工作电压为80 kV。在超薄切片机上,用玻璃刀在室温下切取超薄切片。超薄切片机为PowerTomePC（RMC）。将切片放人盛有水的水槽中,用二甲苯蒸气松弛后置于TEM试样架上。试片用四氧化锇蒸气1 h,四氧化锇与碳-碳双键反应,使橡胶网络与聚苯乙烯相比呈较暗的颜色。采用这种方法,就可以从染色橡胶和未染色聚苯乙烯基质中识别橡胶网络。

2 结果与讨论

2.1 硅烷对填料-填料相互作用的影响

通常由Payne效应反映填料-填料相互作用。有或无硅烷偶联剂TESPT的NR-白炭黑胶料中填料-填料相互作用比较见图1。对于不含硅烷的胶料,NR和DPNR之间的Payne效应相当。加人硅烷TESPT后,NR和DPNR胶料的Payne效应大幅下降。DPNR-白炭黑-TESPT胶料的Payne效应比NR-白炭黑-TESPT胶料的低。与NR相比,DPNR胶料中填料-填料相互作用较弱,说明在纯NR中TESPT和白炭黑之间的偶联更多。

2.2 白炭黑在NR硫化胶中的微分散

图2示出了不含硅烷时由AFM观察到的白炭黑硫化胶的微分散。不含偶联剂时,DPNR中的白炭黑聚集体尺寸比NR中的大,这从1 μm×1 μm高度图可以看出。图2(a)中无硅烷NR-白炭黑相图表明∶基质中分散的白炭黑聚集体的尺寸≤100 μm。DPNR硫化胶中白炭黑聚集体的尺寸基本与NR的相同,但似乎更密集一些。

图2 不含硅烷偶联剂的NR和DPNR硫化胶中白炭黑的微分散

图3中的高度图表明∶与不含偶联剂的胶料相比,白炭黑在NR和DPNR中的微分散较好。除了约100 nm的白炭黑聚集体外,在NR和DPNR中能清楚看到粒径为50 nm的原始粒子。由相图可观察到NR和DPNR之间的区别。NR-白炭黑-TESPT硫化胶中可清楚地看到白炭黑聚集体之间的距离为50～100 nm。但是,在DPNR-白炭黑-TESPT中,聚集体之间的距离似乎小一些,说明微分散较好。此外,白炭黑和橡胶相之间存在一个过度区,说明存在结合橡胶层。

2.3 硅烷对白炭黑胶料结合橡胶含量的影响

结合橡胶是未硫化胶料用良溶剂（如甲苯）抽提后仍结合在填料上的聚合物。为了便于描述,结合橡胶可按其在填料粒子或聚集体上的结构层来描述,即紧密结合的橡胶皮层和松散结合的橡胶壳层。本研究中,标准气氛中测定的总BRC是紧密和松散结合橡胶的总和。在氨气气氛中,抽提后获得的化学BRC仅是剩余的化学结合橡胶,因为松散物理结合的橡胶也被抽提掉了。

图3 含硅烷偶联剂TESPT的NR和DPNR硫化胶中白炭黑的微分散

表2 结合橡胶含量

表2比较了含与不含硅烷白炭黑胶料的BRC。NR-白炭黑-TESPT胶料中形成的BRC大多是化学结合胶,这显然是由于TESPT硅烷化后白炭黑表面产生了憎水性。白炭黑-TESPT偶联的增加降低了白炭黑表面能的特殊分量γSSP,因而增强了填料-橡胶相互作用。这与含TESPT白炭黑胶料的低Payne效应非常吻合。不含硅烷时,白炭黑胶料能形成结合胶,如总BRC含量所示。但是,不含硅烷白炭黑胶料经氨处理后无化学BRC。这说明白炭黑胶料中不含硅烷时,由于白炭黑的γSSP较高,形成强的填料-填料网络（如图1的Payne效应所示）,所以填料-橡胶相互作用较弱。

2.4 白炭黑-NR胶料的TEM网络观测

分析高填充量（本研究是55份）白炭黑胶料中填料-橡胶相互作用的形态很困难,因为白炭黑聚集体紧密地排列在一起。为了研究填料-橡胶相互作用,用TEM网络观测法进行了研究,其中硫化胶在苯乙烯中溶胀。

不含硅烷偶联剂的白炭黑NR和白炭黑DPNR硫化胶的网络观测照片分别示于图4和图5。在两个图中,整个试样中都能看到的黑色粒子是粒径约50～100 nm的白炭黑聚集体。硫化胶网络是着色网状结构,而聚苯乙烯是未着色区。NR硫化胶中的一些白炭黑粒子良好地结合到了NR网络上,这从连接白炭黑粒子和NR网络的网束可以看出。另外,在白炭黑聚集体周围存在空洞或气孔。DPNR硫化胶的网络观测结果与NR硫化胶的差别非常大。在DPNR硫化胶中,白炭黑聚集体周围有清楚的空洞。橡胶网络和白炭黑粒子之间的苯乙烯聚合,在白炭黑粒子或聚集体周围形成聚苯乙烯空洞。Ladouce-Stelandre等人的研究表明∶形成这种空洞的原因是白炭黑粒子和橡胶链之间的结合较弱。由于白炭黑表面能的色散分量γSD较小,所以填料-橡胶相互作用较弱,在白炭黑表面上吸附的橡胶链不多。橡胶链的一个链段连接到白炭黑表面后,由于橡胶具有重复链段,所以就有可能在多处产生连接。不含硅烷时,与DPNR硫化胶相比,NR硫化胶中存在的空洞较少,说明NR中填料-橡胶相互作用较强。

图4 不含硅烷偶联剂的NR硫化胶的TEM网络观测图

图5 不含硅烷偶联剂的DPNR硫化胶的TEM网络观测图

对含有硅烷的NR和DPNR硫化胶的TEM网络观测结果的比较示于图6。可以看出∶含有TESPT时,两种橡胶中橡胶网络与白炭黑都形成了强结合。TEM照片中很少能看到空洞。与不含硅烷的硫化胶相比,白炭黑聚集体也较小。含TESPT的白炭黑胶料都有较低的Payne效应和极高的化学结合BRC。这也说明,由于混合及反应良好,硅烷化效率也较高。另外,含硅烷硫化胶的橡胶网络要比不含硅烷硫化胶的网络密实。这是因为TESPT释放了硫,含硅烷硫化胶的交联密度较大。

图6 含硅烷偶联剂TESPT的NR（a）和DPNR(b)硫化胶的TEM网络观测图

3 结 论[1]

硅烷TESPT偶联剂可大幅改善白炭黑填充NR硫化胶中白炭黑的微分散,以及橡胶-填料的相互作用。含TESPT白炭黑硫化胶的TEM网络观测照片显示未形成空洞,说明橡胶网络与白炭黑聚集体之间形成强结合。这是由于白炭黑与TESPT之间产生了化学反应,化学结合胶含量高,Payne效应低也证明了这一点。相比之下,不含硅烷的硫化胶的TEM网络观测照片显示,在白炭黑粒子和聚集体周围存在空洞,说明填料-橡胶相互作用弱。不含硅烷的胶料中仅存在物理结合胶也证明了这一点。相比之下,不含硅烷时,DPNR硫化胶中的空洞比NR硫化胶明显。

[1] Sarkawi S S, Dierkes W K, Noordermeer J W M. Effect of a Silane Coupling Agent on the Morphology of Silica Reinforced Natural Rubber[J]. Kautschuk Gummi kunststoffe, 2014, 67(3):29-33.

[责任编辑：翁小兵]

TQ330.38+7

B

1671-8232(2015)07-0015-05

2014-10-08

王进文（1967— ）,男,陕西澄城人,教授级高级工程师,主要从事期刊审校、信息及专业翻译工作、发表论文及译著近60篇。