三氟乙酰丙酮的合成与应用

戴佳亮 徐卫国 李 华 金杭丹

(浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023)

三氟乙酰丙酮的合成与应用

戴佳亮 徐卫国 李 华 金杭丹

(浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023)

三氟乙酰丙酮是一种重要的含氟精细化学品，由于三氟甲基酮类在结构和生物学上的独特性质，使其在医药、化工、制造、分析等领域有着多方面的应用。介绍了三氟乙酰丙酮的合成概况，并对其应用进行了详细的综述。

三氟乙酰丙酮；合成；应用

0 前言

三氟乙酰丙酮，又名1,1,1-三氟-2,4-戊二酮，英文名Trifluoroacetylacetone或1,1,1-Trifluoro-2,4-Pentadione，无色或浅黄色易挥发液体，CAS号367-57-7，分子式C5H5F3O2，相对分子质量154.09，沸点105～107 ℃，密度1.27 g/L，微溶于水。

1 三氟乙酰丙酮的合成

Dirinck等[1]在合成各类含氟二醇类化合物时介绍了应用克莱森缩合原理合成三氟乙酰丙酮的方法，反应见式1。具体反应过程：先加入0.75 mol的氢化钠至150 mL乙醚中，搅拌分散成悬浊液。配制100 mL的乙醇溶液，其中含0.75 mol三氟乙酸乙酯和0.75 mol的丙酮。将此乙醇溶液缓慢加入至氢化钠的悬浊液中。保持反应液温度为0 ℃，反应12 h。反应结束后加入250 g冰水和50 g浓硫酸，萃取后浓缩，精馏，得到三氟乙酰丙酮。在Dirinck等继续以NaBH4还原三氟乙酰丙酮时发现，三氟乙酰丙酮上的2个羰基很难同时被还原形成二醇化合物。

(1)

西北工业大学的阎鑫也以克莱森酮酯缩合反应由三氟乙酸乙酯和丙酮在催化剂乙醇钠存在下制备三氟乙酰丙酮[2]，反应式同式1。反应具体过程：在 250 mL的三口烧瓶中，加入15 mL无水乙醇和 45 mL 无水乙醚，分批加入0.1 mol 的金属钠，待金属

钠完全溶解后，在0.5 h内滴加0.1 mol的三氟乙酸乙酯，随后再于15 min 内加入 0.1 mol丙酮和15 mL 无水乙醚，搅拌反应2 h，静置过夜。加入10 mL 的乙酸和50 mL的水混合物，再加入溶于50 mL 水的0.05 mol乙酸镁水溶液，蒸去乙醇，析出镁的螯合物，水洗，过滤得到滤渣，转移至250 mL的烧瓶中，蒸馏除去未反应物质，向残渣中加入6.6 mL 浓H2SO4和40 mL水，蒸馏，用乙醚提取馏出液。将提取液干燥后蒸馏除去乙醚，收集105～107 ℃馏分，即得产品5.08 g，收率33%。

中科院上海有机化学研究所的黄维垣等人[3]公布了一种含氟β-二酮的合成方法，烯醇硅醚、全氟碘化烷在保险粉(Na2S2O4)和碱的作用下，在极性溶剂中进行全氟烷基化反应，再与胺反应，然后用盐酸调节pH至酸性，水解反应即得含氟β-二酮。合成三氟乙酰丙酮的工艺见式2。将0.01 mol的烯醇硅醚1a，0.01 mol的全氟碘化烷1b，0.005 mol的保险粉，0.025 mol的Na2HPO4和溶剂二甲基乙酰胺/水(5 mL /40 mL)投入反应器中，在40 ℃温度下搅拌反应，以核磁共振氟谱19F NMR跟踪反应，直至全氟碘代烷完全反应。加入0.08 mol的二乙胺，继续反应8 h。以4 mol/L的盐酸调节pH至1～6，停止反应，以乙醚萃取，经洗涤干燥后减压蒸馏除去溶剂，经柱层析后得到产物三氟乙酰丙酮，产率为88%。

(2)

2 三氟乙酰丙酮的应用

三氟乙酰丙酮是重要的有机中间体，由于三氟甲基酮类在结构和生物学上的独特性质[4]，使其在有机化学、分析化学、配位化学、材料化学和生物化学中有着重要作用。如三氟乙酰丙酮因其三氟甲基的活性作用可合成多种药物中间体和含氟化学品；三氟乙酰丙酮金属鳌合物作为金属有机前驱体，广泛用于沉积生长各种功能薄膜材料，如氧化物超导薄膜、电致发光薄膜、铁电氧化物薄膜等；稀土金属与三氟乙酰丙酮形成的配合物，有良好的化学稳定性和优异的发光性能，在发光领域有广泛的应用前景；三氟乙酰丙酮还大量应用于分析化学，用于分析无机离子的分离、鉴定。因此，积极开发合成三氟乙酰丙酮有十分重要的现实意义。

2.1 合成医药中间体

Melvin等人[5]将7 g(45.4 mmol)三氟乙酰丙酮溶于7 mL苯中，再在室温下缓慢滴加3.6 mL(45.4 mmol)磺酰氯，滴加时间为2 h，滴加完毕后，搅拌2 h，加入7 mL水淬灭反应，再加入20 mL乙酸乙酯萃取，以无水硫酸钠干燥有机相，在25 ℃温度下减压浓缩得到液体粗品2a。将粗品2a不经处理直接在溶剂二甲醚与4-甲氧基-2-氨基吡啶2b反应可得到产品2c，两步反应收率为12%，见式3。该化合物可以进一步合成具有抑制组蛋白脱乙酰酶(HDAC)和细胞周期素依赖性激酶(CDK)活性作用的药物。

(3)

含三氟甲基的吡唑能选择性地抑制环氧酶、治疗糖尿病，还有抗菌作用。Faidallah等[6]开发了一系列的3-三氟甲基吡唑磺酰胺类化合物，经初步测试这些化合物的生物活性后，发现了它们在降血糖和抗菌上有着显著功效。式4是以三氟乙酰丙酮为原料合成的3-三氟甲基吡唑苯磺酰胺3b。10 mmol 三氟乙酰丙酮溶于50 mL乙醇中，再加入10 mmol的3a，回流反应1 h，趁热过滤得到粗品3b，再经乙醇重结晶得到纯品3b，收率86%。

(4)

Shiraki等人[7]为寻找既保留有提富乐喹(Tafenoquine)的活性又可避免对于葡萄糖-6-磷酸盐脱氢酶(G6PD)缺乏病人造成溶血毒性的抗疟疾新药，制备了一系列的5-芳基-8-氨基喹啉化合物。经验证，这些化合物相对于提富乐喹(Tafenoquine)和伯氨喹(Primaquine)这两种药物，保留了其抗疟疾活性和对巨噬细胞的毒性作用，在人体和鼠类的微粒体中有稳定的新陈代谢，但毒副作用和对疾病预防作用则消失。其中5-芳基-8-氨基喹啉化合物4b是由三氟乙酰丙酮先合成4a，再经其余反应合成4b，工艺见式5。由三氟乙酰丙酮合成4a的方法如下：10 g(81 mmol)对甲氧基苯胺和60 g聚磷酸搅拌加热至120 ℃，19 g(122 mmol)三氟乙酰丙酮滴加至其中，滴加完毕后，保持120 ℃反应温度，搅拌40 h。待反应物冷却后加入150 mL水，并以20%氢氧化钠溶液分散、碱化其中的黏性悬浊液体，以氯仿萃取，盐水洗涤氯仿相，干燥后，旋蒸除去溶剂，经硅胶柱分离得到14 g产物6b，收率69%。

(5)

2.2 制备含氟化学试剂

Mosslemin等人[8]利用三氟乙酰丙酮与苯丙炔酸乙酯“一锅法”合成含三氟甲基基团的环丁烯衍生物5a，工艺见式6。室温下，在有机械搅拌的反应器中加入2 mmol三氟乙酰丙酮，2 mmol苯丙炔酸乙酯和10 mL溶剂二氯甲烷，待混合均匀后，再加入2 mL二氯甲烷溶解的2 mmol的三苯基磷，搅拌12 h。蒸发除去溶剂，经硅胶柱分离得到产物5a，收率86%。

(6)

Raju等人[9]以三氟乙酰丙酮等二酮类与醛类化合物合成(E)-α,β-不饱和酮，见式7。(E)-α,β-不饱和酮是有机合成中的一种优秀反应砌块，大量应用于醛参与的Wttig反应和各种天然产物的合成。具体反应见式8，这是三氟乙酰丙酮与2-氯-5-甲基烟碱醛6a合成6b的工艺。将1.0 mmol 2-氯-5-甲基烟碱醛6a与1.0 mmol三氟乙酰丙酮于2 mL二氯甲烷中溶解，缓慢滴加1.0 mmol 哌啶，搅拌反应4.5 h，TLC(薄层色谱法)检测原料完全反应。旋蒸除去溶剂，残渣以硅胶柱分离，得到产品5b，收率91%。

(7)

(8)

Wang等人[10]在有机催化剂作用下，通过迈克尔-半缩酮(Michael-Hemiketalization)反应原理不对称合成含3个手性中心的三氟甲基取代的二氢吡喃化合物。如以三氟乙酰丙酮为原料合成7c，工艺见式9。将0.1 mmol的三氟乙酰丙酮和0.12 mmol的化合物7a溶解在0.5 mL二氯甲烷中，加入0.01 mmol 的催化剂7b，在室温下反应14 h，真空旋蒸除去溶剂，经硅胶柱分离得到产物7c，为淡黄色液体，收率77%。

(9)

Banks等人[11]以三氟乙酰丙酮和四氟化硫在氟化氢的存在下制备2,3,3,3-四氟丙烯8a(式10)。将-5 ℃的氟化氢20 g(1.0 mol)注入已装有21.0 g(0.14 mol)三氟乙酰丙酮的250 cm3铜镍高压釜中，整个装置密闭，并配有活动阀门和防爆隔膜。以真空泵鼓入四氟化硫39.0 g(0.36 mol)，放置于通风橱内待反应装置温度至室温后，再电加热至60 ℃，反应15 h，冷却高压釜。将高压釜连接4个洗涤干燥装置，分别装干燥的KF、水、饱和氢氧化钠溶液和CaCl2，最后连接2级冷凝器(-78 ℃)。移动阀门，放出气体产品，最后从冷凝器末端收集到33.0 g挥发性物质，经GC-IR(气相-红外联用色谱)分析后确定其中含SO2F(6%)，SF4(8%)，CF3CF=CH2(70%)，CH3COF(12%)和约4%的杂质，精馏后可得到99%以上的CF3CF=CH2(8a)。

(10)

2.3 制备金属螯合物

Zhu等人[12]以三氟乙酰丙酮制备了单维多环络合物La(TFA)3(bipyN2O2)。制备方法：将0.231 g(1.5 mmol)三氟乙酰丙酮溶解在3 mL甲醇中，搅拌下加入至溶有0.177 g(0.5 mmol)LaCl3·6H2O的甲醇溶液中，以氢氧化钠溶液调节pH至6.2。加入0.094 1 g(0.5 mmol)4,4′-联吡啶-N,N′-二氧化物甲醇溶液，回流2 h，析出粉末状固体，收率60%。经IR(红外光谱)和X-ray(X射线)分析发现，此络合物是以4,4′-联吡啶-N,N′-二氧化物为桥梁，La(Ⅲ)为核心协调周围的氧原子，三氟乙酰丙酮阴离子和联吡啶氧化物形成轻微扭曲的四方反菱柱形对称多面体，对称部分是通过联吡啶氧化物连接形成单维分子链。

Romero等人[13]在乙腈溶液中以电化学阳极氧化金属铟再与配位试剂螯合得到配位化合物。首先以三氟乙酰丙酮为原料制得配位试剂9a(4,6-Me-CF3pymtH)，见式11。将5.0 g(0.031 mol)的三氟乙酰丙酮和2.43 g(0.031 mol)硫脲加入至含 1 mL 浓盐酸的乙醇溶液中，回流下搅拌数小时得到黄色固体，以水洗涤，真空干燥，得到9a。将0.4 g(2.06 mmol)9a溶解在50 mL乙腈中，以金属铟为阳极，10 mA电流电解2 h后，有84 mg铟溶解。将反应液浓缩，得到白色固体，分析后确定为[In(4,6-MeCF3pymtH)3]·H2O，在空气中稳定，且可溶于普通溶剂如氯仿、乙醇和丙酮等。

(11)

Gafney等人[14]制备了5种β-二酮铜(Ⅱ)螯合物，其中包括三氟乙酰丙酮制备的Cu(TFA)2。他们发现将这些螯合物的乙醇溶液在254 nm的汞灯辐射下，螯合物中铜(Ⅱ)可以向金属铜转变。对此，他们进一步研究了光照强度、光照波长和螯合物浓度对金属铜产生的影响，并探讨了此反应机理。

2.4 制造发光材料

Trikha等人[15]以三氟乙酰丙酮制备了配合物Eu2(TFA)6·(dmn)和Tb2(TFA)6·(dmn)，dmn为2,6-二甲基吗啉。将溶解在乙醇中的水和氯化铕(EuCl3·xH2O)或氯化铽(TbCl3·xH2O)滴入三氟乙酰丙酮的乙醇溶液中(EuCl3或TbCl3与三氟乙酰丙酮的量比为1 ∶3)，再缓慢滴入浓氨水溶液，调节pH至6～7，有固体析出，残余母液可经放置后析出晶体。随后将此固体与1/4量的2,6-二甲基吗啉在溶剂二乙醚中搅拌54 h，蒸发溶剂干燥后得到目标产物，在空气中稳定，不吸潮。经IR和发射光谱分析，确定其结构为Eu2(TFA)6·(dmn)(收率70%)或Tb2(TFA)6·(dmn) (收率68%)。并发现这两类配合物均具有良好的发光性能，具有制备荧光材料的可能性。

同济大学的闫冰等人[16]等公布了一种稀土荧光高分子复合发光树脂的制备方法。首先采用有机合成的方法合成高分子树脂，再构筑功能化有机连接体，通过该连接体将发光稀土配合物引入到高分子树脂中，键合成稀土高分子树脂化合物，最后采用水解-共缩聚溶胶将所得的混合物形成干凝胶，使含氨基的有机配体通过配位键作用镶嵌于高分子树脂基质中，从而得到化学及热力学性质稳定，外表规整、具有特征荧光发射的高分子树脂复合材料。三氟乙酰丙酮在其中用于合成稀土发光配合物。闫冰等人[17]也以类似的方法以三氟乙酰丙酮制备了稀土β-双酮基功能化非线性光学复合材料。

刘妍等人[18]制备了铕(Eu)和铽(Tb)的三氟乙酰丙酮、三苯基氧化磷(TPPO)三元配合物Eu(TFA)3(TPPO)2和Tb(TFA)3(TPPO)2。经分析研究后发现，该三元体系配合物在紫外光照射下可发出明亮的红光、绿光和近白光，并且经摩擦还可发出明亮白光，可用于生产高亮度全色发光防伪标志。以制备Eu(TFA)3(TPPO)2为例：用浓盐酸溶解纯度为99.99%的Eu2O3，蒸干浓盐酸后溶于去离子水，得到EuCl3水溶液。按化学计量比例(Eu ∶TFA ∶TPPO=1 ∶3 ∶2)配制三氟乙酰丙酮和三苯基氧化磷的乙醇溶液，按NaOH ∶TFA=1 ∶1的比例，滴加1 mol/mL 的NaOH水溶液，搅拌后，加入EuCl3水溶液，搅拌，滴加适量去离子水促进沉淀，将沉淀过滤，洗涤，干燥后得到目标三元配合物Eu(TFA)3(TPPO)2。

2.5 应用于金属镀膜

Xu等人[19]开发的铟源试剂配合物(β-二酮)InR(R为烷基基团)，可以在微电子器件结构引入铟，如通过鼓泡或液态基质交付金属气相有机沉淀(MOCVD)技术在设备上生成含铟薄膜，或者作为掺杂剂通过离子注入技术在设备基质上引入含铟薄膜。其中(TFA)In(CH3)2可由三氟乙酰丙酮制备：在氮气保护下，在干燥的反应器中加入三甲基铟和溶剂二乙醚，在搅拌下滴加相等物质量的三氟乙酰丙酮，整个过程控制温度为-10 ℃。滴加完毕后在室温下搅拌1 h，得到白色针状晶体，收率90%，经核磁共振氢谱1H NMR和核磁共振碳谱13C NMR验证，产物为(TFA)In(CH3)2。

Brooks等人[20]制备性质活泼的铋三氟乙酰丙酮螯合物，并以金属气相有机沉淀(MOCVD)技术制造薄膜。0.019 mol的三氟乙酰丙酮和0.006 mol的三苯基铋在25 mL甲苯中回流2 h，在氮气保护下蒸馏除去溶剂甲苯，并溶解在己烷中，除去不溶性杂质，浓缩干燥得到黄色固体，经检测(质谱、核磁共振、差热分析)后确定为Bi(TFA)3。Brooks等将Bi(TFA)3以MOCVD法制备含铋薄膜，检测发现此类薄膜含铋76%，且无氟元素存在。

比亚迪股份有限公司的苗伟峰等人[21]发明了一种塑料组合物及塑料表面金属化方法，其塑料组合物含有塑料基体树脂和金属螯合物；金属螯合物为金属离子与有机螯合剂的配合物；有机螯合剂可以选择三氟乙酰丙酮等二酮类物质、羧酸或含氮杂环化合物中。塑料表面金属化方法为：将塑料组合物注塑成塑料件后，采用激光对塑料件进行激光刻蚀，然后在激光刻蚀区通过化学镀形成金属镀层。塑料组合物中采用的三氟乙酰丙酮为螯合剂，成本低廉且对激光敏感，塑料表面活化程度高；对塑料表面进行金属化时，采用成本较低的红外激光，使塑料件中的三氟乙酰丙酮金属螯合物的金属离子分解作为后续化学镀的活性中心，精度非常高。

2.6 应用于分析化学

氨基酸分析在医学上有广泛的应用，可以通过采集血浆和尿液，检测分析其中的氨基酸，作为疾病诊断的依据或者监测某类疾病的变化。目前大部分的氨基酸分析是通过HPLC(高效液相色谱法)。Khuhawar等人[22]以三氟乙酰丙酮和氯甲酸乙酯为氨基酸衍生试剂，以GC(气相色谱)分析银屑病和砷中毒患者皮肤样品中的氨基酸。衍生氨基酸合成工艺见式12。含1～25 μg 的氨基酸溶液0.2～1 mL，加入0.2 mL pH为7的醋酸铵缓冲溶液和 0.2 mL 的三氟乙酰丙酮-乙醇溶液。混合物在水浴95 ℃温度下加热20 min，冷却至室温后，加入 0.2 mL (体积比为42 ∶42 ∶8 ∶8)的丙酮-水-甲醇-吡啶混合溶液，0.2 mL 氯甲酸乙酯，0.2 mL pH为9的碳酸盐缓冲溶液。室温下超声处理15 min，加入1 mL氯仿，萃取出有机相，得到氨基酸衍生物10b，保存以作进一步GC分析。

(12)

中国科技大学倪其道等人[23]以三氟乙酰丙酮为配体荧光法定量测定稀土元素中的钆(Gd)元素，并对钆-三氟乙酰丙酮发光作用进行了探讨。他们发现加入镨Pr(Ⅲ)能使体系的荧光发光灵敏度增大，可能是Pr(Ⅲ)和Gd(Ⅲ)与三氟乙酰丙酮形成了三重态的配合物，产生了“共发光效应”；加入十六烷基三甲基溴化胺(CTMAB)能使体系荧光强度增强，可能是CTMAB的加入与Gd(Ⅲ)-三氟乙酰丙酮配合物形成了三元配合物，提高了能量传递效率，使光强度提高。

Khuhawar等人[24]先以三氟乙酰丙酮与二胺类化合物制备了一系列的螯合试剂：三氟乙酰丙酮乙二胺、三氟乙酰丙酮丙二胺和三氟乙酰丙酮苯乙二胺等。此螯合物均为2分子的三氟乙酰丙酮和1分子的二胺螯合，如三氟乙酰丙酮苯乙二胺的制备：0.01 mol 的苯乙二胺盐酸盐溶于水中，氨水中和，氯仿萃取，干燥后加入至0.02 mol的三氟乙酰丙酮乙醇溶液中，回流30 min。蒸发溶剂，得到固体，经乙醇重结晶2次，分析确定为三氟乙酰丙酮苯乙二胺(TFA2PE)。

Khuhawar将这些螯合试剂与醋酸铜或醋酸镍制得配合物：醋酸铜或镍溶解于乙醇中，加入等物质量的TFA2PE的乙醇溶液，回流30 min后，浓缩溶剂，将固体重结晶后得到TFA2PECu和TFA2PENi。经不同的气相色谱柱洗脱，研究铜或镍含氟氨基酮类配合物的气相洗脱性能。他们发现，此类配合物上的甲基基团能导致保留时间减少，位于连接位置的苯基可以延长保留时间，但此类配合物在气相中稳定且色谱峰有良好的对称性。

Utsunomiya等[25]以气相色谱分析铝、镓和铟等金属元素的β-二酮螯合物稳定性。他们首先应用克莱森缩合的原理，以三氟乙酸乙酯和丙酮在甲醇钠的催化下制备三氟乙酰丙酮，将粗品三氟乙酰丙酮的乙醇溶液与铝、镓或铟等金属的硝酸盐水溶液混合，以醋酸钠-氨水的缓冲溶液调节pH至6，螯合物以固体的形式析出，过滤，以苯为溶剂重结晶，得到产物，经检测，确定为铝、镓或铟等金属三氟乙酰丙酮螯合物。将这些螯合物经气相色谱分析后发现，三氟甲基的存在使得这些金属螯合物比一般β-二酮金属螯合物更加活泼，但是在气相色谱上的保留时间则相对延长。

Haigh等人[26]制备了55类β-酮类铀螯合物，其中包括以三氟乙酰丙酮为螯合剂制备的UO2(TFA)2Py。具体制备方法为：0.002 6 mol的二水合醋酸铀溶解于5 mL的乙醇中，加入0.005 2 mol的三氟乙酰丙酮和0.002 6 mol的吡啶，反应12 h后，过滤，将滤渣干燥得到产物UO2(TFA)2Py。他们通过研究这些β-酮类铀螯合物形成过程中电子效应和配体电场强度的变化，分析各种β-酮类对铀螯合物的制备产生的影响。

2.7 其他应用

三氟乙酰丙酮还有其他众多用途，如在溶剂萃取方面，三氟乙酰丙酮作为一种螯合型萃取剂，可以有效地萃取多种常见金属离子。孟庆华等人[27]公布了一种由含镍铝工业废液制备近红外传感材料的方法，以三氟乙酰丙酮螯合提取其中的金属物质。包括以下步骤：将含铝、镍元素的废液通入反应容器中搅拌，加入三氟乙酰丙酮和含氮有机碱，反应0.5～24 h后，调节pH为5～9，以有机溶剂萃取，得萃取液。将萃取液蒸馏回收有机溶剂，残余物在烘干炉内烘干，烘干炉内温度控制在50～200 ℃，烘干时间控制在0.15 h，烘干即得到所述的近红外传感材料。

3 结论

三氟乙酰丙酮应用广泛，在医药、化工、制造、分析领域均有着重要的用途。所以可以对其制备方法再作进一步的研究，得到稳定的生产工艺，以便进一步研究拓宽三氟乙酰丙酮的应用范围，开发出更多三氟乙酰丙酮下游产品。

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Preparation and Application of Trifluoroacetylacetone

Dai Jialiang, Xu Weiguo, Li Hua, Jin Hangdan

(Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co., Ltd., Hangzhou 310023, China)

Trifluoroacetylacetone is a valuable fluorine fine chemicals, because of the unique physical and biological properties imparted by trifluoromethyl ketones, made it widely used in such fields as pharmaceutical industry, chemical industry, manufacturing and analysis. Various preparations and applications of trifluoroacetylacetone are reviewed.

trifluoroacetylacetone; preparation; application

戴佳亮(1984—)，男，工程师，主要从事含氟精细化学品的研究开发工作。