在无水氟化氢中电化学氟化合成全氟有机物的创新0 前言

在无水氟化氢中电化学氟化合成全氟有机物的创新0 前言

电化学氟化(以下称为ECF)是一种通过一些电极反应将氟导入有机或无机物中的方法。20世纪40年代初期，美国J. Simons开发了大部分的ECF方法。

ECF方法是用氟置换所有的氢，使三键或C=C双键饱和、断裂芳香体系碳骨架，而原来分子中有用的功能基和杂原子不受影响。

ECF显示出一些优于其他合成全氟有机物的方法：1) 以氟化氢(HF)作为氟的来源，省却了用HF作为原料制造氟的其他必要步骤；2) 因所要求的电解槽为单容器设备，它需要的设备相当简单；3)尽管不可避免破坏初始物料，ECF容许保存初始分子中大部分的有用基团或杂原子(N、O、S)。

在以ECF生产的许多全氟有机物中有全氟叔胺、全氟醚和全氟烃。工业上对这些物质主要感兴趣的是它们的惰性、环境友好、不易燃以及无火险等特性。在一些工程应用中，在广泛的温度范围内，它们适合作为传热剂或介电液。在运输和冶金系统中，羧酸与磺酸的氟酐衍生物是有效的表面活性剂所需要的通常原料。在新一代的化学电源中，全氟甲基或全氟乙基磺酸衍生物是非常有前途的供电解用的原料。

另一方面，ECF的一些缺点可能限制其应用。一个主要缺点是在合成全氟化物的同时，还发生了破坏初始物料的氟化反应，导致产生混合物，目标物的收率可能相当小。破坏性氟化反应消耗的电流份额，随着初始分子中碳原子数的增加而增大。含有8～9个或更多碳原子的分子氟化反应，常常导致树胶状物积累在电解液中，并黏附在电极上，妨碍了连续电解过程的进行。为补救上述问题或者至少是相当程度地减小它们对ECF过程的影响有两种探索工艺。第一种工艺是关注物料溶解于液体HF中，却完全不传导电流，或者在它们ECF期间，电解质寿命非常短，生成树胶状物非常多，并且目标物收率非常低；第二种工艺相当传统，不过它要求作一些技术上的改进。它建议不仅要分离主产物，而且要分离数量相当多的所有副产物。第二种工艺是对电解氟化正三丁胺(C4H9)3进行了试验。

1 电解氟化工艺

1.1 联合氟化

第一种工艺关注物料溶解于液体HF中却不传导电流，或者它们的ECF伴随有强烈的电解质树胶化，非常影响其寿命。在这种情况下，通常加入NaF或一些其他的碱金属氟化物以改善ECF。然而添加碱金属氟化物使镍阳极的腐蚀加快，而且并没有阻止电解质的树胶化。为了抑制电解质树胶化，常常使用一些电解添加剂，如正丁基硫醇或一些带S-H或S-S键的分子。这些添加剂具有刺激性臭味，妨碍了它们在工业上的使用。还应该注意到，硫醇与主要初始原料同时经历电化学氟化，因此，较多电流消耗在生成它们的全氟衍生物上。

通过选择这些电解添加剂，设法改进全氟有机物的ECF，即导入全氟叔胺——工业和商业两方面都感兴趣的物质，以抑制电解质的树胶化并增加它的寿命。在各类有机物的电化学氟化中，以叔胺作电解添加剂，研究了烷基磺酰氟CnH2n+1SO2F、醚类以及其他部分氟化的有机物(微溶于HF，或者形成不导电的溶液)，如三氟甲苯的ECF。显然在ECF中用部分氟化的有机物(PFOS)作为初始原料，目标产物的收率有较大的提高(2～3倍)。可是由于它们在HF中大部分不能溶解或者不导电，它们的应用至今仍非常有限。在三元系统(HF-胺-PFOS)中，它们的溶解度比在HF中的溶解度有较大的提高。从ECF产品的组成这点可以推论，这是属于两种不同类型有机物的联合氟化。

1.2 试验技术

试验中使用碳钢制成的Simons电解槽，见图1，体积为0.66 L。为了回收携带电解气体的HF，电解槽装配有逆流冷凝器。电解槽中提供了带有循环水的盘管以冷却电解液。交错的阳极和阴极由镍板制成，并形成电极包。

1.电解槽外壳；2.冷却盘管；3.电极包；4.逆流冷凝器；5.有机物进料管；6.聚四氟乙烯垫圈；7.下料阀门

在试验中电流负荷保持不变(15 A)，电流密度在所有试验中也是恒定的(0.03 A/cm2)。阳极与阴极的有效面积相等，都为504 cm2。

对质量分数为5%～15%的有机物与质量分数为5%～15%的叔胺在液体HF中的溶液实施电解。周期性地加入有机混合物(1次/h或2次/h)、或使用无添加剂的有机物。

由于粗产物(液体氟化产物)的密度大于电解液的密度，因此，产物积累在电解槽的底部。经过相等时间间隔后，从那里将产物移入水下，用碳酸钠中和。然后用氢氧化钾的水-醇溶液处理粗产物，用硅胶干燥。

接着将除掉了HF和未氟化杂质的干燥粗产物进行蒸馏，得到纯度为98.0%～99.5%的目标产物。用Tsvet-100气液相色谱仪(俄罗斯生产，装配有热导检测器，带有20% α,α,α-三氰基-β-苯乙酮的粗孔硅胶-80填充柱)分析产物。

在通过预定量的电流(200 Ah/L)后，取出电解粗产物，同时测定粗产物的电流收率，并用气液相色谱仪分析，接着分析电解液中HF与叔胺的含量和电解气体。发现阳极气体中含有CF4、C2F6以及其他破坏性氟化的产物，也显示有少量的F2O，这是由于发生水的氟化，在HF中或初始原料中存在F2O的痕迹。在阴极反应中生成氢。

1.3 实验结果与讨论

1.3.1 烷基磺酰氟的ECF

以在工业中已获得多种应用、在表面活性剂的生产中用作原料的全氟辛烷磺酰氟的制备作为实例，研究了叔胺与烷基磺酰氟的联合氟化。主要的阳极反应为：

(1)

(2)

(RH=C2H5、C3H7、C3H5、C4H9、或(RH)3N=C5H5N；
RF=C2F5、C3F7、C4F9、或(RF)3N=C5F11N)

还有一些方法可以制备C8F17SO2F：

(3)

(4)

早期按照反应式(3)，ECF过程的收率大约为25%，但也许是由于氯的参与，收率很快就大幅降低。

按照反应式(4)，在ECF的情况下，加入一些电解添加剂是必要的，因为C8H17SO2F在HF的溶液中不导电。通常用NaF或一些硫醇(主要是正-丁基硫醇)作添加剂。添加它们的缺点前面已经讨论过。

用一些叔胺，如(C2H5)3N、(C3H5)3N、(C3H7)3N、(C4H9)3、C5H5N作电解添加剂，研究了C8H17SO2F的ECF。试验结果见表1。

对于制造C8F17SO2F来说，电流效率下降很快是所用方法的主要缺点。在规模性生产中，这可能导致产品成本较大上升。

试验证明，添加叔胺能够减少树胶状物，延长具有足够高电流效率的电解作用。在此情况下，电解的副产物中含有全氟烃和全氟胺，两者作为独特的介电液、传热剂、溶剂等，有着相当多的工业需求。

从已发布的数据可知，C8F17SO2F的电化学合成通常在很低的电流密度(0.001～0.002 A/cm2)下实施，目的是想降低初始有机物破坏性氟化的速率。添加叔胺使工作电流密度有可能增加到0.03 A/cm2。

表1 在各种以HF为基础的电解液中电化学氟化合成C8F17SO2F

注：*在C5H5N的情况下，主要的产物是全氟戊烷C5F12；**可能由于C8F17SO2F在C5F12中溶解，使C8F17SO2F含量降低，氟化产物含量升高。

1.3.2 部分氟化物的ECF

部分氟化物通过ECF得到的目标产物收率比它们的烃类物质ECF的收率要高得多。这在今后的应用中给它们提供了好的前景。可是部分氟化的有机物常常不溶解于HF，并且不导电。这个问题通过添加叔胺可以得到解决。作为实例，可以考虑(C6H13)2NC6F11、C2F4HSO2F或C6H5CF3的ECF中任何一个。例如在C6H5CF3与添加三烯丙基胺进行ECF，期间发生的主要阳极反应如下：

(5)

(6)

试验中，n(C6H5CF3) ∶n(三烯丙基胺)=1 ∶1，有机物在HF中的质量分数为22%。试验得到 127 g 粗产物，电流效率为78%，结果见表2。

表2 C6H5CF3与(C3H5)3N的ECF

由表3数据可见，当涉及各种类型全氟有机物的合成时，提出的方法能够改进ECF 的指标。

本方法的优点如下：1)各种叔胺都可用作电解添加剂，这给溶解很差的有机物和/或生成不导电溶液的物料提供了ECF；2)当叔胺存在时，本方法的特性是改进效果，减少在ECF中电解质的树胶化，只要ECF的过程足够长，得到的目标产物收率可以相当高；3)ECF的副产物是全氟叔胺，由于它们具有独特的热物理和介电性能，因而具有各种工业用途；4)当涉及物料时，本过程是可变通的。任何叔胺都可用作这种导电添加剂。从电流的需求推理，可在全氟叔胺中选择任何一种合适的添加剂。

2 三丁胺的ECF

正三丁胺在无水液体HF中的ECF，按以下的反应式发生反应：

(7)

CnF2n+3N,n=5+11 (C4F9)3N C12HxF27-xN

CF3(C4F9)2N,低沸点杂质 目标产物 高沸点杂质

从反应式中可注意到，在三丁胺(TBA)的电化学氟化中，与全氟三丁胺一起生成的还有一些氟化副产物。

在全氟三丁胺(或一些其他的叔氟胺)的合成中，氟烃通常是因破坏性氟化生成的气态副产物，每公斤目标产物副产量多达0.5～1.0 kg。由于它们不可避免地与氢——主要的阴极反应产物混合，后者的质量分数为80%～85%，它们的分离是相当困难的。

在TBA电解期间，放出的电解气体含有氢和TBA破坏性氟化的一些低沸点产物：CF4、NF3、C2F6、C3F8、C4F10。C3F8的质量分数大约为30%，C4F10的质量分数可达45%。

C3F8与C4F10是有效的介电传热剂，在工业的各个分支中都有用途。设计了吸收法从电解气体中分离它们，采用主要产物即全氟三丁胺(PFTBA)作吸收剂。吸收柱的实验室参数如下：直径30 mm，高2 m，Levin 螺旋-柱状；外形尺寸3 mm×3 mm。柱子用冷却到0 ℃温度的全氟三丁胺喷雾。

在吸收过程中，溶剂是带有主要的全氟或多氟杂质的全氟丁烷；而氢、NF3等则从柱子顶部排到大气中。饱和的溶剂(全氟三丁胺)进入蒸发器，在那里被加热到90 ℃温度，使溶解的气体解吸。在这种条件下，八氟丙烷的捕集度大约为80%，而全氟丁烷的捕集度为99%。因此，本方法不仅可从ECF的电解气体中分离全氟三丁胺，也可分离全氟丁烷(C4F10)和八氟丙烷(C3F8)，两者都有工业上的应用。发现电解液体产物(粗PTBA)的低沸点馏分含有全氟己烷C6F14、线型胺类[CF3N(C4F9)2、(C3F7)3N、(C2F5)N(C4F9)2]以及环状胺类(C9)。根据它们的理化性质，所有这些组分被归类于惰性介电液体，并能找到合适的应用。然而它们的沸点非常接近，分离非常困难，在PFTBA的规模性备中，只能合理地进行。而当作产品混合物(BLEND-Ⅰ)时，分离就不那么困难了。根据测定，BLEND-Ⅰ的介电性并不比它的个别组分介电性差。此外，能容易地分离另一个以PFTBA为基础的混合物(BLEND-Ⅱ)，它具有n(PFTBA) ∶n(BLEND-Ⅰ)=85 ∶15。BLEND-Ⅱ具有与PFTBA相似的介电性，而它的凝固点甚至还低得多(-80 ℃，而不是-55 ℃)，可应用于更广泛的温度范围。当然，BLEND-Ⅱ的收率高于纯PFTBA的收率，其价格低于纯PFTBA的价格。对于许多工业中的应用来说，BLEND-Ⅱ可能更吸引人。

因此，已开发的联合技术建议，不仅要分离主要目标产物全氟三丁胺，而且要分离相当数量的副产物。它为电化学合成全氟有机产物提供了一种通用技术的基础。

2.1 结论

提出一种有效的ECF方法，通过使用叔胺作电解添加剂，可以氟化各种有机物，甚至它们溶于HF较差，或与HF生成不导电的溶液。在这样对属于各种化学类型的有机物进行全氟化时，生产具有相当高的收率。这些全氟化物是有前途的表面活性剂、介电传热剂、化学电源材料等。以正三丁胺(C4H9)3N的ECF为例，不仅实现了分离主要反应产物全氟三丁胺，而且分离了以可检测到的数量生成的、全过程的副产物。联合应用研究进展所开发的技术，可以为电化学合成全氟有机产物的通用技术提供基础。

(方克明 译)