喷雾干燥法制备LiFePO4正极材料的最佳工艺参数

田 旭，李国军，黎春阳，任瑞铭

(大连交通大学 辽宁省新能源电池重点实验室，辽宁 大连 116028)*

0 引言

橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)相对于Li-CoO2、LiMn2O4等其它锂离子正极材料，具有较高的电化学活性，其理论比容量达170 mAh/g，并且其原料来源广泛，价格低廉、热稳定性好、比能量高、循环性能好、安全性能突出以及对环境无污染等特点成为锂离子电池正极材料的首选［1-2］.但相对于其它锂离子电池正极材料，LiFePO4振实密度低和低温导电性差，从而成为其广泛应用的重要制约因素.目前，提高低温导电性主要采用降低颗粒尺寸［3］、碳包覆［4］和离子掺杂［5］来实现，而提高振实密度主要通过形貌控制来实现，即得到球形颗粒.

高温固相法以其工艺简单，制备条件易于控制，便于实现工业化生产而被广泛用于制备LiFe-PO4及LiFePO4/C正极材料，但存在所得的正极材料颗粒形状不规则，晶粒尺寸较大，电化学性能不稳定等缺点.而溶胶凝胶法［6］、水热法［7］、共沉淀法［8］等湿化学法可以使原料达到分子水平的混合，制备温度低，得到的正极材料导电性好、粒度小且分布均匀，但产量小、成本高、振实密度较低.为了兼顾成本和效率，提高导电性和振实密度，制备出球形LiFePO4/C正极材料是一种可行的思路.喷雾干燥［9］作为制备球形微粉的方法已在食品、医药、电子和材料等领域得到广泛应用，它既有湿化学法能保证组分的均匀性，也能实现生产的连续性.但以溶液或溶胶为前驱体进行喷雾干燥所得的粉体，易形成空心球体［10］，从而不利于粉体材料振实密度的提高，也不利于导电材料的导电性的提高.

本文以溶胶法制备的FePO4为前驱体，用喷雾干燥法来制备实心球形的LiFePO4正极材料.主要研究喷雾工艺参数，如喷嘴内径、固含量、溶解时间、进风温度和蠕动泵转速对粉体形貌的影响.

1 实验部分

1.1 LiFePO4/C样品的制备

本文采用共沉淀法制备的FePO4?2H2O作为前驱体［11］，再按一定化学计量比称取FePO4·2H2O﹑LiOH·H2O﹑柠檬酸﹑草酸进行球磨.球磨15 h后，在45℃条件下静置约30 h使其完全溶解，再稀释成不同固含量的溶液，然后通过实验型喷雾干燥机采用喷雾干燥法制备前驱体粉末.将喷雾干燥所得的前驱体粉末放入气氛炉中进行煅烧，在氩气气氛保护下，以10℃/min的升温速率升温至650℃并保温6 h，随炉自然冷却至室温即制得LiFePO4正极材料.

1.2 样品的测试与表征

1.2.1 样品SEM表征

取适量样品于将其分散在铜座上，并进行真空衍射镀金.利用扫描电镜(SEM，JEOL JSM-6360LV)观察粉体的微观形貌.

1.2.2 样品XRD表征

利用Empyrean X-射线衍射仪对实验得到的粉体进行物相分析，使用Cu-Kα为辐射源，管压为 40 kV，步长为0.02°，2θ 范围为10°～ 90°.

2 结果与分析

2.1 喷雾干燥工艺参数对粉体形貌的影响

2.1.1 喷嘴内径对粉体形貌的影响

图1为不同喷嘴内径喷雾干燥后所得粉体的SEM照片.球磨后其固含量为43%，由于喷嘴内径不同，所得到产品的颗粒球形度、大小均有差异，喷嘴内径越小，颗粒大小越均匀，颗粒球形度越好.这是由于喷嘴内径的平方与雾滴大小呈比例［12］，喷嘴内径越大，雾滴越大，导致颗粒粒径越大.同时喷雾时造成的雾化角越大，雾化不良，易造成雾滴干燥太快，使得颗粒表面湿度低于颗粒内部湿度，易出现“空洞”现象.因而最佳喷嘴内径为 φ=0.5 mm.

图1 不同喷嘴内径对粉体形貌的影响

2.1.2 固含量对粉体形貌的影响

图2为不同固含量喷雾干燥后所得粉体的SEM照片.由图2看出，固含量的差异对制得样品的粉体颗粒的球形度有很大影响.固含量为5%时，球形颗粒的形度最好.固含量大于20%时，球形颗粒的形度明显变差，颗粒出现许多坑洼.固含量越低，越有利于合成颗粒均匀的LiFe-PO4材料.这是因为料液浓度越高，其粘度也越高，使得喷雾干燥时颗粒成核变大，干燥过程中形成的颗粒粒径就变大，喷雾干燥后所得样品球形度下降，同时，高浓度的料液还容易导致颗粒“团聚”现象的发生.

图2 不同固含量对粉体形貌的影响

2.1.3 溶解时间对粉体形貌的影响

图3为不同溶解时间喷雾干燥所得粉体的SEM照片.由图3可看出，溶解时间影响着颗粒的球形度.溶解时间越长颗粒球形度越好，溶液全溶时颗粒呈饱和的球形状态.这是由于溶解时间越长，颗粒在溶液

内分散的越均匀.对未完全溶解的溶液进行喷雾干燥时，颗粒成核增大，干燥过程中形成的颗粒粒径也就增大，其球形度下降.同时还容易出现“团聚”现象.

图3 不同溶解时间对粉体形貌的影响

2.1.4 不同进风温度对喷雾干燥的影响

图4不同进风温度喷雾干燥后所得粉体的SEM照片.由图4可以看出，当进风温度为200℃时，样品球形度非常差，随着温度降低，颗粒的球形度均匀，样品规整;当进风温度降低到110℃时颗粒碎片较多且有部分团聚现象，由此可见进风温度偏高或偏低都会导致颗粒球形度差.这是由于随着进风温度的升高，溶液雾滴中水分蒸发速度增大，雾滴达到饱和的时间缩短，瞬间成核的速率提高，形成球形颗粒的时间减短，颗粒在干燥室内停留的时间相对增加，随着停留时间的延长，颗粒中的水分进一步蒸发，导致颗粒均匀性和颗粒球形度降低;然而过低的进口温度会导致干燥不完全，颗粒之间粘连在一起，影响颗粒的均匀性，因而最佳进风温度为160℃.

图4 不同进风温度对粉体形貌的影响

2.1.5 蠕动泵转速对粉体形貌的影响

图5为不同蠕动泵转速喷雾干燥后所得粉体的SEM照片，由图5可以明显看出蠕动泵转速不同时，所得到产品的颗粒球形度有差异，转速为450 mL/h时，颗粒的球形度很差，升高蠕动泵转速为750 mL/h时，样品的球形度最佳，继续升高转速，转速升高到900 mL/h时，颗粒的球形度又变差，由此可见蠕动泵转速偏高或偏低都会影响颗粒球形度.这是由于随着蠕动泵转速的增大，单位时间内需要干燥的颗粒增多，形成球形颗粒的时间增长，颗粒在干燥室内停留的时间相对减少，易出现干燥不完全的现象;然而过低的蠕动泵转速会导致干燥时间增长，颗粒中的水分进一步蒸发，易出现“空洞”，因而最佳蠕动泵转速为750 mL/h.

图5 不同蠕动泵转速对粉体形貌的影响

2.2 优化工艺LiFePO4/C的制备与性能分析

通过上述喷雾干燥工艺参数对LiFePO4/C形貌的影响的研究，得到了优化工艺条件:喷嘴内径为φ =0.5 mm，固含量为5%，溶液完全溶解，进风温度为160℃，蠕动泵转速为750 mL/h.

图6 最佳喷雾干燥工艺条件制备的LiFePO4前驱体样品的SEM图

2.2.1 SEM分析

图6为最佳喷雾干燥工艺条件下制备的前驱体LiFePO4，由图6可见，最佳条件下所得样品是由直径为1～2 μm的球形颗粒组成的，粒子间空隙比较小，且这些空隙能被更小粒径的微球填充.

图7为最佳喷雾干燥工艺条件煅烧后的LiFe-PO4照片，由图7可看出，制备的LiFePO4颗粒形貌较完整，但有很明显的团聚现象，还有待改进.

2.2.2 XRD分析

图8为最佳喷雾干燥条件下，煅烧的后的LiFePO4的XRD图，与标准图谱比对，可以发现，所合成的样品的晶相为单一的橄榄石型晶体结构，没有出现明显杂质峰，说明所合成的材料纯度较高，而且衍射峰的半峰宽都较窄，说明材料具有良好的结晶性.

图7 最佳喷雾干燥工艺条件下煅烧后的LiFePO4样品的SEM图

图8 最佳喷雾干燥工艺条件下煅烧后LiFe-PO4样品的XRD图

3 结论

以合成的FePO4·2H2O为铁源和磷源，LiOH·H2O为锂源，柠檬酸﹑草酸为还原剂，用喷雾干燥法成功制备出球形LiFePO4正极材料.通过喷雾工艺参数对合成LiFePO4前驱体形貌的研究，得出了优化的喷雾干燥参数，即喷嘴内径为φ=0.5 mm，固含量为5%，完全溶解，进风温度为160℃，蠕动泵转速750 mL/h.经650℃煅烧后，得到单相、球形LiFePO4正极材料.

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