利用不溶性含钾岩石生产硫酸钾的工艺技术

陈文兴，田 娟，周昌平

（贵州省化工研究院，贵州贵阳550002）

利用不溶性含钾岩石生产硫酸钾的工艺技术

陈文兴，田 娟，周昌平

（贵州省化工研究院，贵州贵阳550002）

为有效利用不溶性含钾岩石（主要成分为钾长石、铁的化合物等）中的各种有价元素，采用氟化铵将不溶性含钾岩石处理成为酸可溶物，进一步生产硫酸钾等产品。其工艺步骤包括：1）不溶性含钾岩石前处理；2）氟化铵处理不溶性含钾岩石；3）氟化铵处理后的产物过滤；4）氟化铵处理后的产物酸解；5）硫酸处理后的产物水溶；6）调pH分级沉淀后得硫酸钾溶液；7）氟化铵溶液再生和回用。涉及的工艺过程温度低，易于控制，反应收率高。该工艺氟化铵循环使用，综合利用了不溶性含钾岩石的各种有价元素，有效降低了各种产品的生产成本，使本技术有较好的经济效益。

含钾页岩；氟化铵；晶型转化；硫酸钾

1 背景技术［1-2］

钾是作物生长发育必需的大量营养元素之一，能增强作物抗逆境能力，对作物良好品质的形成有促进作用，因此被看作“品质元素”。由于许多情况下土壤钾不能满足作物要求，需要施用钾肥，所以钾被称为“肥料三要素”之一。中国严重缺钾，需要补钾的耕地占70%以上，每年约需钾肥折纯量为800万t左右，折算成硫酸钾实物量在1 500万t左右。中国可溶性钾矿资源比例较低，不溶性含钾岩石资源储量较大，而且中国每年需要进口大量钾肥。因此，利用不溶性含钾岩石生产钾肥，有利于缓解国内对钾的需求。

不溶性含钾岩石主要成分是钾长石，钾长石矿是含钾量较高、分布最广、储量最大的非水溶性钾资源，其主要化学成分为SiO2、Al2O3、K2O等。中国从20世纪60年代初起就开始进行利用钾长石制取钾肥的研究，先后进行了数十种工艺研究，主要有烧结法、高温熔融法、低温分解法［3-5］。烧结法利用石灰石和煤炭作原料，经过粉碎、成球后在立窑煅烧，使其中的氧化钾转化成水溶性。该种方法生产成本低，但生产过程中能耗大，且钾长石中的钾转化率较低（60%～90%），产品钾含量低，使其推广受到阻碍。高温熔融法在生产钙镁磷肥的基础上，配比25%～30%的钾长石，高温熔融（1 200～1 300℃）制得钙镁磷钾复合肥，其产品含有效磷（P2O5）质量分数为10%～14%，可溶性钾（K2O）质量分数为4%～5%，该方法生产成本低。低温分解法钾长石原料经过颚式破碎机粉碎到6 mm以下，雷蒙磨将矿物粉碎到粒径为150 μm以下，由胶带运输机将矿物运到池中与CaO水浸泡20 min，然后经泵打入加温加压炉中，炉中温度控制在100～200℃，经过一定时间后，从炉中流出进入池中与Na2SO4混合浸泡，通过结晶、固液分离等工艺，得到K2SO4、NaOH工业原料。综上所述，在现有技术中从不溶性含钾岩石中提取钾，存在着温度高、能耗大、钾含量低、工艺复杂、回收率低等问题。

不溶性含钾岩石生产高浓度钾肥产业化，是中国经济社会和农业发展的需要。因此，急需对含钾岩石的综合利用提出一种新思路，研究开发可行的工艺技术，来对含钾岩石的开发利用提供一种既经济又实惠并且可行的技术方案。

2 含钾页岩生产硫酸钾的工艺技术

2.1 不溶性含钾岩石生产硫酸钾工艺介绍［6-7］

介绍一种不溶性含钾岩石生产硫酸钾的工艺技术，同时为综合利用含钾岩石中的铝、硅生产氧化铝、二氧化硅提供基础条件，其工艺步骤为：

1）前处理：将不溶性含钾岩石粉碎，用稀盐酸处理除去其中碳酸盐，脱水得不含碳酸盐的不溶性含钾岩石粉末，简称钾岩粉；2）氟化铵处理：将钾岩粉与氟化铵水溶液在反应釜中加热反应，得氟硅酸钾、氟硅酸铝、氟化铝，其反应原理为：

工艺过程产生的氨气进入氨吸收系统；3）过滤：将氟化铵处理后的产物过滤，滤液（包括未反应完的氟化铵溶液）返回步骤2），滤渣进入下一步处理；4）酸解：将步骤3）滤渣和浓硫酸加热反应得硫酸钾，其反应原理为：

收集SiF4和HF；5）水溶：将硫酸处理后的产物加水，将硫酸钾溶解，过滤、洗涤，滤液用于生产硫酸钾；6）调pH：步骤5）的滤液用碱溶液调pH，分段分离氢氧化铁和氢氧化铝后，得硫酸钾溶液；7）回收：将步骤2）收集的氨和步骤4）收集的SiF4和HF在氨化反应釜中反应生成氟化铵和二氧化硅，氟化铵返回步骤2），二氧化硅为副产品，反应原理为：

2.2 不溶性含钾岩石生产硫酸钾工艺条件

不溶性含钾岩石生产硫酸钾各工艺步骤的条件为：1）前处理：将不溶性含钾岩石磨细至粒径为50～150 μm，用质量分数为1%的稀盐酸处理至不冒CO2为止，得钾岩粉；2）氟化铵处理：将钾岩粉与质量分数为10%～45%的氟化铵水溶液在反应釜中搅拌加热反应，反应温度为80～110℃，反应时间为1～3 h，钾岩粉与氟化铵水溶液的质量比为1∶（10～20），工艺过程产生的氨气进入氨吸收塔；3）过滤：将步骤2）反应物过滤，滤液返回步骤2），滤渣进入下一步处理；4）酸解：将步骤3）滤渣用98%浓硫酸在140～210℃进行酸解处理，浓硫酸用量为原料质量的60%～100%，收集SiF4和HF；5）水溶：将硫酸处理后的产物加水处理，产物与水的质量比为1∶（3～5），使硫酸钾充分溶解，经过滤、洗涤，滤液和洗涤液合并进入下步处理，滤渣作为副产品；6）调pH：将步骤5）得到的溶液用液氨或氨水调pH等于4，分离氢氧化铁，调pH等于11，分离氢氧化铝，得硫酸钾溶液；7）回收：将步骤2）收集的氨和步骤4）收集的SiF4和HF在氨化反应釜中反应得氟化铵和二氧化硅，氟化铵返回步骤2），二氧化硅为副产品。

3 技术效果评价

本文设计的技术方案实现了不溶性含钾岩石的有效利用。与现有技术相比，本文的技术优势体现在：1）采用氟化铵将不溶性含钾岩石转换为酸溶性固体，经硫酸酸化后得到硫酸钾，同时矿石中的其他元素也得到了有效利用，整个工艺过程氟化铵循环使用，回收利用率提高到了98.5%以上。2）获得的硫酸钾产品中w（K2O）＞50%，达到GB 20406—2006《农业用硫酸钾》的要求。3）综合利用了不溶性含钾岩石的各种有价元素，氢氧化铝粗品氧化铝干基质量分数大于95.5%、氢氧化铁粗品氧化铁干基质量分数大于96.3%、二氧化硅中SiO2干基质量分数大于99%。本技术有效降低了各种产品的生产成本，具有较好的经济效益，有较好的产业化前景。4）本文提出的工艺技术方案，与国内现有的高温法、生物法、烧结法相比，反应条件大大优化，工艺过程温度低、易于控制，矿石分离利用彻底，各种有价元素利用率高，钾收率达到95%以上。5）若用铷长石和铯长石代替钾长石，也可应用文中所述的工艺和工艺条件来生产硫酸铷和硫酸铯。

4 结论

利用不溶性含钾岩石生产硫酸钾的方法，其工艺步骤包括：1）不溶性含钾岩石前处理；2）氟化铵处理不溶性含钾岩石；3）氟化铵处理后的产物过滤；4）氟化铵处理后的产物酸解；5）硫酸处理后的产物水溶；6）调pH分级沉淀后得硫酸钾溶液；7）氟化铵溶液再生和回用。本文采用氟化铵将不溶性含钾岩石转换为酸溶性固体，经硫酸酸化后得到硫酸钾，同时矿石中的其他元素也得到了有效利用。获得的硫酸钾产品中w（K2O）＞50%，达到GB 20406—2006《农业用硫酸钾》的要求。该工艺氟化铵循环使用，综合利用了不溶性含钾岩石的各种有价元素，有效降低了各种产品的生产成本，使本技术有较好的经济效益。

［1］ 刘杰，韩跃新.富钾页岩焙烧提钾影响因素研究［J］.矿产保护与利用，2013（6）：42-46.

［2］ 宋娜，杜文成.铜仁市钾资源开发情况概述［J］.中国石油和化工标准与质量，2012，32（7）：32.

［3］ 顾汉念，王宁，杨永琼，等.不溶性含钾岩石制备钾肥研究现状与评述［J］.化工进展，2011，30（11）：2450-2455，2553.

［4］ 李小静，赵海云，钟文利，等.高铁钾长石矿的综合利用试验研究［J］.中国非金属矿工业导刊，2011（5）：11-13.

［5］ 汪家铭.矿物钾肥生产现状与展望［J］.化学工业，2011，29（10）：4-8.

［6］ 汪家铭.含钾岩石氟硅酸循环法低温分解技术开发成功［J］.石油化工技术与经济，2012，28（1）：61.

［7］ 刘杰，印万忠，韩跃新.硫-氟混酸作用下富钾页岩提钾的机理研究［J］.矿冶，2007，16（4）：17-21.

联系方式：rtr1204@126.com

Preparation technology of potassium sulfate with insoluble potassium contained shale

Chen Wenxing，Tian Juan，Zhou Changping
（Guizhou Chemical Industry Research Institute，Guiyang 550002，China）

In order to effectively utilize various valuable elements in the insoluble potassium contained shale［the main components are K（AlSi3O8）and iron compounds etc.］，the ammonium fluoride was used to make the insoluble potassium contained shale into acid soluble matters for further production of potassium sulfate and other products.The process comprises the following steps:1）Pretreatment of the insoluble potassium contained shale；2）Deal with insoluble potassium contained shale by ammonium fluoride；3）Filtration of the products after processing of ammonium fluoride；4）Acidolysis after ammonium fluoride solution；5）Water soluble after sulfuric acid treatment；6）Adjust the pH to get potassium sulfate solution by grading precipitation；7）Regeneration and reuse of ammonium fluoride solution.The new technology was characterized by a low temperature，easy control，and high reaction yield.Furthermore，ammonium fluoride could be recycled，valuable elements in the insoluble potassium-contained shale were comprehensively utilized，and the production costs of various products were effectively reduced，thereby the technology had a good economic benefit.

potassium-contained shale；ammonium fluoride；phase transformation；potassium sulfate

TQ131.13

A

1006-4990（2015）07-0042-02

2015-01-25

陈文兴（1981— ），男，本科，高级工程师，主要从事资源化工技术开发研究和功能性长效肥料技术研究。

田娟