铬铁渣水泥固化体水溶性Cr6+溶出规律及其水化产物

汪发红，李 波

（1.青海建筑职业技术学院，青海西宁810012；2.中国科学院青海盐湖研究所）

铬铁渣水泥固化体水溶性Cr6+溶出规律及其水化产物

汪发红1，李 波2

（1.青海建筑职业技术学院，青海西宁810012；2.中国科学院青海盐湖研究所）

铬铁渣无害化处理与资源化利用主要集中在水泥建筑材料的应用上，但由于缺乏对铬铁渣水泥固化体固化、养护过程及其水化产物中水溶性Cr6+溶出规律和水化反应程度及水化产物的了解，从而限制了铬铁渣的资源化和规模化安全利用水平。以青海某厂铬铁渣为研究对象，对其水溶性Cr6+溶出规律及其水化产物做了研究。结果表明：水溶性Cr6+和Cr3+参与了水泥的水化反应，形成了稳定的水化产物，随着铬铁渣掺量的增加，水泥-铬铁渣复合胶凝材料水化过程中水溶性Cr6+量呈上升趋势，当掺量不大于15%时，水溶性Cr6+质量分数不超过0.000 19%，符合利用铬渣作水泥混合材的标准；铬铁渣作水泥混合材的最佳掺量是10%。

铬铁渣；水溶性Cr6+；水泥固化

在有色金属硅铬铁合金的冶炼过程中排出的一种含铬冶炼废渣，俗称铬铁渣［1］。铬铁渣中的六价铬具有较大的毒性，且极易溶于水，对水源和土壤造成严重污染［2-4］。近年来，虽然在铬铁渣无害化处理与资源利用方面国内外也取得了一些相关成果，如利用铬铁渣煅烧水泥、作水泥混合材、作铺路材料［1，5-6］，但由于缺乏对铬铁渣水泥固化体固化、养护过程及其水化产物中水溶性Cr6+溶出规律和水化反应程度及水化产物的了解，从而限制了铬铁渣的资源化和规模化安全利用水平。

1 实验

1.1 原料

铬铁渣：取自青海某铬铁厂。将铬铁渣破碎，粉磨至粒径小于75 μm备用，主要化学成分如表1所示。采用回旋振荡方式，振荡频率为150 r/min，浸取时间为5 h，在此条件下测得的水溶性Cr6+的量为每克铬铁渣中含2.78 μg Cr6+［7］。

表1 铬铁渣主要化学成分 %

水泥：青海大通水泥厂生产的P.O.42.5水泥。

1.2 实验方法

水泥-铬铁渣复合胶凝材料固化过程中的水溶性Cr6+测定：将不同掺量的复合胶凝材料和水搅拌成水泥浆（mw/mc=0.5，其中mw/mc为水和复合胶凝材料的质量比），充分搅拌4 min，然后过滤，收集滤液，测定滤液中Cr6+的含量。

强度及其养护过程中的水溶性Cr6+测定：按上述方法制备水泥浆，经振动成型制成2 cm×2 cm× 2 cm的小试样，在标准养护箱内养护24 h后脱模，然后分别取6块小试样放入300 mL蒸馏水中养护，养护温度为20℃，养护至各龄期并测量其抗压强度及其养护溶液中Cr6+的含量。

固化体水化产物中的水溶性Cr6+测定：将不同铬铁渣掺量、龄期（7、14、28 d）的水泥固化体破碎粉磨至粒径小于75 μm，称取1 g水化样，用液固质量比为20的去离子水对水化产物水溶性铬进行浸取，温度为20℃，采用回旋振荡方式，振荡频率为150 r/min，浸取时间为5 h，然后过滤，并将滤液定容于250 mL容量瓶中。

Cr6+含量的测定：采用电感耦合等离子体质谱测量溶液中Cr6+的含量。

化学结合水的测定：将不同龄期复合胶凝材料固化体置于标准养护条件下养护至规定龄期（7、14、28 d），破碎试样，取中间碎块浸泡于无水乙醇中，中止水化。取碎块磨细后（粒径小于75 μm）的试样1 g（精确至0.000 1 g），再在（105±2）℃烘箱中烘至恒重，随后高温（900℃）灼烧1 h至恒重，净浆试样化学结合水量（Wne，%）的计算式如下：

Wne=［（m1-m2）/m2-WG，C/（100-WG，C）］×100%

式中：m1为105℃烘干后试样的质量，g；m2为900℃灼烧后试样的质量，g；WG，C=WG·WG，I+WC·WC，I；WG和WC分别为铬铁渣和水泥的质量分数，%；WG，I和WC，I分别为铬铁渣和水泥的烧失量，%。

水化产物的测定：将不同龄期复合胶凝材料固化体置于标准养护条件下养护至规定龄期（7、14、28 d），破碎试样，取中间碎块浸泡于无水乙醇中，中止水化，取碎块磨细至粒径小于75 μm，进行XRD、TG-DTA和SEM测试。

实验设备：水浴恒温振荡器SHY-2A，万能压力机，电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）和Axios X射线荧光光谱仪。

2 实验结果与讨论

2.1 水泥固化过程中水溶性Cr6+的溶出规律

经测定水泥净浆滤液pH为10～11，水泥-铬铁渣复合胶凝材料固化过程水溶性Cr3+会形成Cr（OH）3沉淀，因此滤液中只含有水溶性Cr6+。滤液中的水溶性Cr6+含量如表2所示，随着铬铁渣掺量的增加，水溶性Cr6+量呈上升趋势。当掺量超过20%时，水溶性Cr6+含量超过HJ/T 301—2007《铬渣污染治理环境保护技术规范（暂行）》规定的水溶性Cr6+质量分数低于0.000 2%的要求。本实验中，当铬铁渣掺量不大于15%时，符合利用铬渣作水泥混合材的标准。

表2 不同掺量铬铁渣水泥固化过程中水溶性Cr6+含量

2.2 水泥养护过程中水溶性Cr6+的溶出规律

不同掺量的复合胶凝材料固化体浸泡6、13、27 d的水溶液中均未测出Cr6+，可以看出铬铁渣中的水溶性Cr6+随着水泥水化和凝结硬化过程的进行，被封存在水泥固化体内。

2.3 不同龄期复合胶凝材料固化体中水溶性Cr6+的溶出规律

不同掺量不同龄期固化体水化产物水溶液中均未测出Cr6+和Cr3+，可以看出铬铁渣中极少量的水溶性Cr6+随着水泥水化和凝结硬化过程的进行，参与了水泥的水化反应，形成了稳定的水化产物。

2.4 不同铬铁渣掺量对复合胶凝材料各龄期强度的影响

不同铬铁渣掺量对各龄期强度的影响见图1，不同掺量复合胶凝材料强度随着龄期的增加而增加。铬铁渣的掺入对复合胶凝材料各龄期强度影响比较大，跟水泥相比各龄期强度下降明显。当铬铁渣掺量为10%时，各龄期强度最佳。由于铬铁渣的活性低对复合胶凝材料的早期强度影响比较大，随着铬铁渣水化对复合胶凝材料的28 d强度影响不大。根据各龄期强度判断，铬铁渣的最佳掺量为10%。

图1 不同铬铁渣掺量对各龄期强度的影响

2.5 不同铬铁渣掺量对复合胶凝材料各龄期水化反应程度的影响

不同铬铁渣掺量复合胶凝材料各龄期化学结合水量如图2所示。由图2可以看出：铬铁渣的掺入降低了复合胶凝材料的水化程度，随着铬铁渣掺量的增加各龄期水化产物的化学结合水量呈下降趋势，随着龄期的增加化学结合水量增加。当铬铁渣掺量在5%～15%时，各龄期化学结合水量变化幅度不大；当铬铁渣掺量大于15%时，7 d和14 d化学结合水量快速下降，说明当铬铁渣掺量在5%～15%时，复合胶凝材料的水化程度较好。

图2 不同铬铁渣掺量复合胶凝材料各龄期的化学结合水量

2.6 水化产物XRD分析

不同铬铁渣掺量复合胶凝材料的各龄期水化产物XRD谱图如图3所示。

图3 不同铬铁渣掺量复合胶凝材料的各龄期水化产物XRD谱图

由图3可以看出：水化7 d时，掺量20%的水化产物出现了明显的（Mg，Fe）2SiO4的衍射峰。而水化14 d和28 d时，掺量15%的水化产物出现了明显的（Mg，Fe）2SiO4的衍射峰。从不同铬铁渣掺量水泥的各龄期水化产物XRD谱图可以得出，铬铁渣的掺量小于15%各龄期水化程度较好，未出现杂质峰。

3 结论

1）随着铬铁渣掺量的增加，水泥-铬铁渣复合胶凝材料水化过程中水溶性Cr6+量呈上升趋势，当掺量不大于15%时，水溶性Cr6+质量分数不超过0.000 19%，符合利用铬渣作水泥混合材的标准。养护过程中，不同龄期养护水溶液均未出现Cr6+，不同掺量不同龄期固化体的水化产物水溶液中均未测出Cr6+和Cr3+，说明水溶性Cr6+和Cr3+参与了水泥的水化反应，形成了稳定的水化产物。2）铬铁渣的掺入降低了复合胶凝材料的水化程度，随着铬铁渣掺量的增加各龄期水化产物的化学结合水量呈下降趋势，随着龄期的增加化学结合水量增加。3）综合考虑水泥固化过程、养护过程和水化产物中水溶性Cr6+的溶出规律、抗压强度、各龄期水化反应程度和水化产物的XRD分析，参照国家标准，铬铁渣作水泥混合材的最佳掺量是10%。

［1］ 周庆磊，刘颖，何政伟，等.工业铬铁废渣在水泥行业中的应用研究［J］.四川地质学报，2007，27（4）：300-304.

［2］ Fendorf S E.Surface reactions of chromium in soils and waters［J］. Geoderma，1995，67：55-71.

［3］ Bader J L，Gonzalez G，Goodell P C，et al.Aerobic reduction of hexavalent chromium in soil by indigenous microorganisms［J］.Bioremediation Journal，1999，3（3）：201-211.

［4］ Viti C，Mini A，Giancarlo R，et al.Response of microbial communities to different doses of chromate in soil microcosms［J］.Applied Soil Ecology，2006，34（2/3）：125-139.

［5］ 刘小波，肖秋国，付勇坚，等.铬铁渣煅烧绿色水泥的机理［J］.中国有色金属学报，1998，8（3）：482-486.

［6］ Lind B B，Fällman A M，Larsson L B.Environmental impact of ferrochrome slag in road construction［J］.Waste Management，2001，21（3）：255-264.

［7］ 王树轩，李宁，李波，等.铬铁渣中水溶性六价铬浸取研究［J］.无机盐工业，2012，44（7）：47-48.

联系方式：qinliyu85@126.com

Dissolution rule and hydration products of water soluble Cr6+in ferrochromium slag cemented waste

Wang Fahong1，Li Bo2
（1.Qinghai Construction V ocation Technical College，Xining 810012，China；2.Qinghai Institute of Salt Lakes，ChineseAcademy of Sciences）

The harmless disposal and utilization of ferrochrome slag is mainly in cement building materials.However，due to inadequate understanding of the dissolution rule，hydration reaction degree and hydration products of water soluble Cr6+in the solidification and curing ferrochromium slag cemented waste，the large scale safety utilization of ferrochrome slag resources was restricted.Taking a plant′s ferrochrome slag in Qinghai Province as research objective，its dissolution rule and hydration products of water soluble Cr6+were investigated.Results showed water soluble Cr6+and Cr3+participated in the hydration reaction of cement，forming stable hydration products.With the increasing of the doped ferrochrome slag，the total mass fraction of water soluble chromium in the hydration reaction process of the cement-ferrochrome slag compound cementitious material had a ascend trend.When the mass fraction of doped ferrochrome slag was less than 15%，the total mass fraction of water soluble chromium was 0.000 19%，the product meets the standard of utilizing ferrochrome slag as the cement mixing material. The optimum ferrochrome slag′s doping amount for cement was 10%.

ferrochrome slag；water-soluble Cr（Ⅵ）；cement solidification

TQ136.11

A

1006-4990（2015）07-0052-03

2015-01-20

汪发红（1975— ），男，硕士，副教授，主要从事建筑材料研发和固体废弃物资源化利用技术研究工作。

李波