二氧化硅核壳纳米材料的研究进展

王丽萍，郭昭华，池君洲，王永旺，陈 东

（神华准能资源综合开发有限公司，内蒙古薛家湾010300）

二氧化硅核壳纳米材料的研究进展

王丽萍，郭昭华，池君洲，王永旺，陈 东

（神华准能资源综合开发有限公司，内蒙古薛家湾010300）

核壳型纳米材料作为一种新型的复合型材料，在内核和外壳的协同作用下，能够发挥出单一材料或合金无法比拟的性能优势。根据组成材料属性的不同可以将核壳纳米材料分为无机/无机、无机/有机、有机/无机和有机/有机核壳材料4大类。介绍了核壳材料的形成机理，主要对以二氧化硅为外壳，以金属、金属氧化物、分子筛为内核的几种无机核壳材料的最新研究成果及应用进行了综述。最后，对核壳材料未来的发展前景进行了展望。

核壳纳米材料；二氧化硅；复合材料

核壳型纳米材料由核心（内材料）和外壳（外层材料）两部分组成。由于其本身特殊的组成和结构特点，因而性能有异于普通材料。20世纪80年代末，研究人员发现，异质性、复合或夹心胶体半导体颗粒比其相应的单粒子在某些情况下有更好的效率甚至能发掘出一些新的性质。到了20世纪90年代初期，同心多层半导体纳米粒子的合成，在一定程度上很好地提高了半导体材料的性能，至此以后，人们便把这一类粒子命名为“核壳型”纳米粒子，术语“核/壳”被采用。顾名思义，核壳型粒子至少应该有两种材料组成，这些材料并不是进行简单的性能叠加，而是通过相互间的物理、化学作用紧密地结合在一起，这样不仅能够将内核粒子的稳定性提高，而且还能够将外壳粒子所具有的磁学性能、催化性能及光学性能等赋予内核，从而提高内核粒子的稳定性、分散性及表面活性等。此外，通过改变构成材料或者核壳比例，也会得到具有不同性能的纳米粒子。因此，核壳型纳米材料在内核与外壳的协同作用下，能够发挥出单一材料或合金无法比拟的性能优势。根据组成材料属性的不同可以将核壳纳米材料分为无机/无机、无机/有机、有机/无机和有机/有机核壳材料4大类。

通常，核壳纳米材料的合成过程分两步进行：第一步是“核”的合成；第二步是“壳”的合成。其合成的关键在于保持外部壳材料的纯度及控制壳层的厚度。合成方法主要有：溶胶-凝胶法、微乳液法、化学沉积法及自组装法等。在众多的核壳材料中，以二氧化硅为壳的无机核壳纳米材料一直是该领域的研究热点。二氧化硅作为制备核壳材料过程中最常用到的一种壳层材料，其优势在于：它能够降低体电导率，增加核粒子的悬浮稳定性。另外，由于二氧化硅本身具有的化学惰性及光学透明性，用它包裹在核的表面上，不但不影响核表面发生的氧化还原反应，而且还能够对核表面发生的化学反应进行光谱研究。因此，二氧化硅被广泛应用在多种核材料的表面，如金属、金属氧化物、金属盐及分子筛等。本文主要是对以二氧化硅为壳层的几类无机核壳材料的最新研究成果进行了综述。

1 核壳纳米材料的形成机理

目前核壳型纳米材料的形成机理主要有化学键作用、静电相互作用和吸附层媒介作用等。无论采用的是无机包覆还是有机包覆，一般都是由以上3种的一种或几种机理作用形成的［1］。

1.1 化学键作用机理

无机氧化物如SiO2、TiO2等，遇水可发生水合作用，在其表面生成羟基。该类基团极易与其他无机氧化物表面上的羟基或者高分子链上的—OH、—COOH、—SH等发生作用，形成化学键。以SiO2包覆TiO2为例，经红外光谱分析表明，在反应过程中，二者就是通过Si—O—Ti键结合在一起的。除此之外，在反应体系中加入偶联剂，也是通过形成化学键来完成包覆过程的。

1.2 库仑力静电力相互作用机理

该机理是利用带正、负相反电荷的颗粒通过库仑引力的作用彼此吸引，从而实现包覆的过程。M.L. Fisher等［2］研究不同尺寸的SiO2颗粒包覆Al2O3。他们是通过带有相反电荷的Al2O3和SiO2两种颗粒，利用静电相互作用，在Al2O3表面包覆SiO2层，从而完成包覆过程。

1.3 吸附层媒介作用机理

该机理是以无机颗粒作内核，在其表面覆盖一层有机吸附层，通过该吸附层的媒介作用，增加无机核与有机壳之间的亲和性，进行有机单体的聚合，从而得到复合胶囊化颗粒的过程。

2 以二氧化硅为壳的纳米材料的分类

在以二氧化硅为壳制备的复合纳米材料中，目前研究较多的主要是以金属、金属氧化物及分子筛等为核，以下主要介绍这几类核壳材料的最新研究情况。

2.1 金属/二氧化硅核壳材料

贵金属纳米粒子（如：金、银等）的光学性质主要是由其局部表面等离子体共振（LSPR）性质决定的。由于其特殊的光电性质，而在光学、电学及催化等方面有着较为广泛的应用。但是，由于单一的金属粒子本身存在着容易聚集、稳定性差等缺点，因而在一定程度上阻碍了其应用。然而，用二氧化硅包覆金属粒子，不仅可以大大提高核粒子的分散性与稳定性，而且能够改变或增强它们原有的性质，为开发多功能的纳米材料提供了良好的契机。

金纳米粒子和附近的荧光团在光激发下通过电磁耦合可以发生相互作用。直径在10~20 nm的金粒子散射光显著，却表现出了良好的LSPR和增强的电磁近场。P.Reineck等［3］通过稳态和时间分辨荧光光谱学，从理论和实验上确定了这种耦合对距离和波长的依赖性，系统地研究了壳层厚度不同的Au/ SiO2核壳材料分子荧光的猝灭与距离和波长的关系。对于一个给定尺寸的球形的金粒子，耦合主要依赖于两个参数：一是金粒子与染料发射器之间的距离；二是金纳米粒子LSPR发射器的波长。M.D. Brown等［4］研究了壳层厚度为3~8 nm的球形Au/SiO2纳米粒子，通过增强局部的电场或共振能量转移增加染料敏化太阳能电池的活跃层的吸收；Xu Xiaoyan等［5］利用种子介导法合成了长度为（92.5±8.0）nm、直径为（34.3±4.0）nm的Au/SiO2核壳纳米棒，将其随机融合到聚合物太阳能电池的活化层可以提高功能转化效率。

此外，郑义智等［6］采用溶胶-凝胶法，制备了Ag/ SiO2核壳材料。通过调控SiO2的壳层厚度，银粒子对LSPR呈现先红移后蓝移的规律。毛然然等［7］制备了单分散壳层厚度不同的Au/SiO2核壳材料，研究表明，壳层厚度为4 nm时，粒子之间局域电磁场作用增加，而以结晶紫为探针分子，得到的拉曼信号最强。用此壳层厚度的Au/SiO2纳米粒子可以检测到浓度低达10-5mol/L溶液中西维因（Carbaryl，甲氨基甲酸-1-萘酯，属于氨基甲酸酯类化合物，被广泛用作杀虫剂，容易残留在水果和蔬菜上，对人体健康有害）。

除了一些贵金属粒子外，其他的金属粒子（如Ni、Co、Fe）和一些双金属（如Fe-Ni）等也开始被研究［8-10］。

2.2 金属氧化物/二氧化硅核壳材料

目前，对于金属氧化物/二氧化硅核壳材料的研究主要集中在以下几个方面：发光材料、催化材料及磁性材料，而研究最多的金属氧化物则主要是TiO2、ZnO及Fe2O3。

众所周知，感光纳米粒子在开发光疗药物用于肿瘤靶向治疗方面有着广泛的应用前景。Feng Xiaohui等［11］合成了不同壳层厚度的TiO2/SiO2材料，研究了二氧化硅壳的厚度对光反应、细胞毒性及TiO2纳米粒子光杀伤能力的影响。二氧化硅壳层降低了光催化活性，但提高了二氧化钛纳米粒子的细胞相容性，并且这种效应随着二氧化硅壳层厚度的增加而增强。当壳层厚度为5.5 nm时，TiO2/SiO2不仅保持了二氧化钛纳米粒子的高光动力活性，而且表现出改善的细胞相容性，对小鼠成纤维细胞有着有效的光杀伤能力。此外，纳米TiO2还有优良的紫外线屏蔽作用，薛朝华等［12］正是利用了这一性质，以正硅酸乙酯为前驱体，采用溶胶-凝胶法制备了TiO2/SiO2核壳材料。由于SiO2在一定程度上能够屏蔽纳米TiO2的光催化性能，降低其光催化降解作用，有效地提高了超疏水表面的紫外光照射稳定性，将其负载在涤纶织物上进行疏水化处理，能够得到具有紫外线防护性能和超疏水双重功能的织物。

ZnO由于具有较大的比表面积，在发光和催化等领域也有着广泛的应用。因此，早在十几年前，研究者们就开始了对ZnO纳米材料的研究。但是由于ZnO为两性化合物，其在酸性和碱性物质中容易被腐蚀，稳定性比较差，于是人们就开始了对ZnO进行SiO2的包覆研究。最近，翟晶等［13］采用化学沉淀、水热及煅烧手段，制备出了ZnO@SiO2核壳结构的光催化剂，其粒径均匀，可用于处理苯酚废水。由此可见，在ZnO表面包裹了高比表面积的SiO2壳层，不仅维持了ZnO的光催化能力，而且增强了复合颗粒对有机分子的吸附能力，拓宽了ZnO光催化剂的应用范围。

在铁的氧化物中，γ-Fe2O3作为一种新型的磁性纳米材料，不仅具有强的紫外线吸收能力、高的透明度等特性，而且，核壳Fe2O3/SiO2纳米材料在药物传输、催化剂及气敏器件等多个领域表现出了潜在的应用价值，因而引起了人们的广泛关注。在γ-Fe2O3表面包覆一层SiO2后，可以促进磁性纳米粒子在水溶液中的稳定分散，并且复合物中网状结构的SiO2能够延缓Fe2O3的晶化及进一步的晶型转变，提高γ-Fe2O3的热稳定性［14］。L.Stagi等［15］研究表明Fe2O3纳米颗粒在光照和热处理条件下发生相变，而γ-Fe2O3/SiO2核壳纳米颗粒的相变可以不通过光照射，而仅由高温热处理（1 100℃）得到。此外，N.Panda等［16］还报道了类芬顿复合材料Fe2O3/SiO2的催化性能。研究表明，在20 min内，Fe2O3/SiO2就能将甲基橙成功脱色，该脱色反应遵循一级动力学，速率常数为3.36×10-2min-1。

2.3 分子筛/二氧化硅核壳材料

ZSM-5分子筛是在1972年由美国的Mobile公司开发出的一种新的高硅沸石分子筛。由于其具有独特的孔结构，高的热稳定性、耐酸性及优异的择形选择性，因而常作为催化材料用于石油工业中的择形反应。

近来，核壳结构复合分子筛在催化反应中的协同性能引起了人们的研究兴趣。核壳型分子筛通过活性的分子筛内核与惰性的分子筛外壳两部分，来达到调变复合材料外表面的酸性性质、提高对位选择性的目的。T.Hibino等［17］最早利用硅酸甲酯、硅酸乙酯、六甲基硅醚在ZSM-5上进行SiO2包覆，实现了对ZSM-5的外表面修饰，降低了分子筛外表面的酸性，提高了反应选择性。赵东元等［18］采用溶液相自组装和溶胶-凝胶化学合成法制备出具有核壳结构的微孔分子筛/介孔二氧化硅复合材料，该复合材料具有介-微孔梯度分布、弱-强酸梯度酸性的独特性质，在重油、渣油催化裂化方面具有优良的应用前景。此外，纪永军等［19］采用溶胶-凝胶法以阳离子表面活性剂为模板，在ZSM-5的外表面上包裹了氧化硅，以此来达到调节外表面酸性的目的，合成了一例具有高择形催化性能的微孔-介孔核壳材料ZSM-5@meso-SiO2。与常规ZSM-5相比，该核壳结构分子筛催化剂在甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯的选择性反应中表现出了更优异的催化反应性能。其对位选择性的提高取决于二氧化硅壳层覆盖了部分分子筛外表面的酸性中心，从而抑制了对二甲苯的二级异构化反应。

2.4 其他核/二氧化硅核壳材料

除了以上几个研究领域，在有机核-无机壳型复合粒子方面，二氧化硅也有着广泛的应用。最近，Liu Yingdan等［20］利用连续沉淀的方法合成了单分散的PSBM/SiO2｛PSBM=聚（苯乙烯-共-丙烯酸丁酯-共聚-［2-（甲基丙烯酰氧基）乙基］-三甲基氯化铵）｝核壳纳米球。其中带正电荷的PSBM纳米颗粒是通过无皂乳液聚合法首次合成。该核壳粒子通过剪切应力和粘度的流量曲线、通断开关和蠕变试验表现出了典型的ER（电场响应）性能。介电测量表明：电流变液的介电常数低的对应低的ER效应。PSBM/SiO2粒子的合成表明无机壳在纳米尺度范围内可以响应于电场，同时提供了一种制备具有低密度基于ER性能为主的无机材料的新方法。

3 结束语

核壳纳米材料本身特殊的物理、化学性质促使人们对其不断进行广泛而深入的研究，经历了二十几年的发展，逐步形成了一门日渐成熟的新科学分支。随着对纳米材料认识的不断深入，人们逐渐从制备简单的纳米颗粒向设计和可控合成具有特定功能性质的纳米复合材料方面过渡。

二氧化硅核壳纳米材料作为一种新型的功能材料，在光学、磁学及催化等领域有着巨大的应用前景，因此成为各国研究者广泛关注的焦点。但是，由于在合成过程中仍存在着壳层厚度不均匀、包覆致密度不高及结构控制不易等技术问题，因而限制了它的工业化进程。随着新的核壳材料的不断涌现，洞察新的反应机制将是未来发展的需要。完善已有的合成方法，探索可控结构生长的新方法和合成新的理想的核壳材料，拓展新的应用领域将是核壳复合材料未来研究和发展的方向。

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联系方式：chwlp2008@163.com

Research progress of silica core-shell nano-sized materials

Wang Liping，Guo Zhaohua，Chi Junzhou，Wang Yongwang，Chen Dong
（Shenhua Zhunneng Resources Comprehensive Development Company Limited，Xuejiawan 010300，China）

Core-shell nano-sized material as a new kind of composite material can play an incomparable performance advantage that outweigh a single material or alloy，under the synergy of the kernel and shell.According to the material composition properties，core-shell materials can be divided into four categories，i.e.inorganic/inorganic，inorganic/organic，organic/inorganic，and organic/organic.The formation mechanism of core-shell materials was introduced，and the latest research results and applications of silica as enclosure，and metals，metal oxides and molecular sieves as the kernel of core-shell inorganic materials were summarized.At last，the prospects on the future research and development of core-shell materials were also put forward.

core-shell nano-sized materials；silica；composite material

TQ127.2

A

1006-4990（2015）07-0005-04

2015-01-12

王丽萍（1984— ），女，博士，工程师，研究方向为功能无机材料，主要从事煤粉炉粉煤灰的综合开发与利用的研究工作。