镁渣固化/稳定污酸渣中重金属铜和镉*

陈玉洁，韩凤兰，罗 钊

（北方民族大学材料科学与工程学院，宁夏银川750021）

镁渣固化/稳定污酸渣中重金属铜和镉*

陈玉洁，韩凤兰，罗 钊

（北方民族大学材料科学与工程学院，宁夏银川750021）

利用镁渣固化/稳定污酸渣中重金属铜和镉。向污酸渣与镁渣的混合渣料中掺杂不同浓度的铜和镉，做毒性浸出实验，用ICP检测铜和镉的含量，XRD研究渣料的物相变化。研究表明：用体积分数为1%~5%的硝酸溶液为浸提剂时浸取液中铜和镉的最高质量浓度分别为0.52、0.32 mg/L；用体积分数为1%~3%的硫酸溶液为浸提剂时浸取液中铜和镉的最高质量浓度分别为3.06、2.9 mg/L；镁渣固化/稳定污酸渣中重金属铜和镉的效果显著；污酸渣中掺杂镁渣后并没有引起渣料的物相变化，只是衍射峰的强弱发生了变化。

镁渣；污酸渣；固化/稳定；毒性浸出

金属冶炼过程留下的废渣经过雨水冲刷等作用使废渣中不稳定的重金属发生迁移导致堆渣场下及周边土壤受到重金属污染［1］。当前中国重金属污染日趋严重，已成为严重损害群众健康的突出环境问题［2］。徐玉霞等［3］已经对金属冶炼区废渣堆场周边重金属污染及治理问题做了相应调查与研究。铅锌行业是中国有色金属冶炼的重要代表。中国铅锌行业大宗工业固体废弃物主要来源于冶金炉渣和酸性水处理渣（污酸渣），每年产生的工业废渣估计超过600万t，废渣中的重金属发生迁移导致湘江水体严重污染。在中国生产镁时排出的工业废渣，很多镁厂都作为废物丢掉。随着镁渣的大量排放堆积，不但占用大量的土地资源，而且镁渣随着雨水的冲淋汇入河流湖泊对农作物和周围环境造成了极大的影响，严重危及到人类的身体健康及农作物的生长［4］。近几年国内外许多学者对镁渣的资源化进行了研究：赵海晋等［5-6］指出镁渣可作水泥原材料和水泥熟料矿化剂；杨伟［7］指出镁渣可作为硅酸盐水泥的混合材料；肖立光等［8］指出镁渣可作为节能墙体材料；姚燕等［9］指出镁渣本身具有很高的水化活性，水化后生成水化硅酸钙凝胶（C-S-H凝胶），其中C-S-H凝胶具有极高的比表面能和离子交换能力，可通过吸附、共生和层间位置的化学置换等方式固化外来离子。目前重金属污染的处置技术蓬勃发展，国内外学者对重金属污染已做出了大量研究，并提出了一系列的治理措施［10-12］。其中，固化/稳定法因处理时间短、适用范围广、操作简便、经济、固化效果显著而得到广泛应用［13-15］。笔者针对镁渣的高水化活性来固化/稳定污酸渣中的重金属铜和镉，从而更充分利用镁渣，实现资源综合利用。

1 实验

1.1 原材料

镁渣和污酸渣化学组成见表1与表2。Cu、Cd以化学纯的化合物CuSO4·5H2O和CdO形式引入。

表1 镁渣成分 %

表2 污酸渣成分 %

1.2 样品制备

污酸渣和镁渣放入烘箱在100℃下烘24 h。将烘干后的镁渣放入型号为HF-ZY-EPX颚式破碎机进行粉碎，将处理后的污酸渣和镁渣放入HFZY-B3的密封式制样粉碎机中进行干法研磨3～10 min，至粒度小于150 μm。将镁渣与污酸渣按3∶2的质量比充分混合制备空白渣料，在此基础上掺杂总量为1%、2%、4%、6%和8%的重金属配制掺杂渣料（Cu和Cd以等质量分数掺入，如总掺杂量为1%时，Cu和Cd均为0.5%），不同重金属掺量样品的编号见表3。称量好的渣料经三维运动高效混合机混合均匀后贴好标签以待实验使用。

表3 重金属掺量

1.3 毒性浸出

分析上述配制好的渣料在不同酸性条件下的浸出毒性，用不同体积分数的HNO3和H2SO4溶液作为浸提剂进行毒性浸出实验。浸出方法如下：用体积分数分别为1%、2%、3%、4%、5%的HNO3和H2SO4与蒸馏水混合溶液为浸提剂；每个待测样品取200 g倒入滚瓶中并做好标记；按固液质量体积比为1/10（g/mL）向每个滚瓶中倒入相应的浸提剂，密封好后将其放入翻转式振荡装置在常温23℃下以30 r/min的转速进行翻滚（18±2）h，静置1.5～2.0 h后用移液管将上清液过滤到100 mL的容量瓶中得到浸取液。

1.4 渣料消解

渣料A、B、C、D、E、F经过消解处理方可测量其中的重金属含量。消解方法如下：渣料A、B、C、D、E、F均称取两个0.5 g（误差范围为±0.005 g）于塑料坩埚中，再做两个空白（不加渣料）为比样；每个坩埚中加一瓶盖左右的HF和1 mL HClO3后用电热板加热；待坩埚内白烟冒尽后，取下坩埚稍冷却后再加一瓶盖左右的HF和1 mL HClO3继续加热；加热至坩埚中的白烟冒完后，取下坩埚稍冷却后向其中加15 mL浓HCl和5 mL浓HNO3［即王水，V（浓HCl）∶V（浓HNO3）=3∶1］后继续用电热板加热；待坩埚中的液体达到小体积（1滴左右）时，取下坩埚稍冷却，再向其中加（1+1）HNO3溶液2 mL，用蒸馏水冲洗坩埚内壁，然后将坩埚放置在电热板上继续加热待沸腾后取下坩埚；用快速滤纸将坩埚中的溶液过滤至50 mL容量瓶，用蒸馏水冲洗坩埚壁内壁并定容，塞上瓶塞，摇匀后即可。

1.5 分析方法

采用电感耦合等离子发射质谱仪（ICP-70000）对经毒性浸出实验得到的浸取液和经消解处理的A、B、C、D、E、F渣料中的重金属Cu和Cd含量进行测定。采用X射线衍射仪（XRD6000）对渣料进行分析，实验测试条件：铜靶，管压为40 kV，管流为30 mA，步长为0.02°，扫描速度为4（°）/min，扫描范围从10°到80°。

2 结果与讨论

2.1 渣料中重金属含量

对经消解处理的A、B、C、D、E、F渣料中的重金属Cu和Cd含量进行测定，结果如表4所示。从表4可以看出，渣料中Cu的测量结果与实际掺杂量基本相同，但Cd的实际掺杂的重金属含量与测量结果有偏差，可能是本实验所用的消解方法对于消解渣料中的Cd不太适合而导致渣料中的Cd没有完全消解出来，渣料中检测出来的Cd低于实际掺杂的Cd含量。

表4 渣料中Cu和Cd含量

2.2 重金属Cu和Cd的浸出毒性

固体废物的浸出毒性是判别废物是否有害的重要判据。用体积分数分别为1%、2%、3%、4%、5%的HNO3和H2SO4与蒸馏水的混合溶液为浸提剂，分别对A、B、C、D、E、F做毒性浸出实验，用ICP-70000检测得到的浸取液中重金属Cu和Cd的含量，结果如表5、表6、表7和表8所示。

表5 用硝酸溶液浸取渣料时浸取液中Cu的含量

表6 用硫酸溶液浸取渣料时浸取液中Cu的含量

表7 用硝酸溶液浸取渣料时浸取液中Cd的含量

表8 用硫酸溶液浸取渣料时浸取液中Cd的含量

由表4和表5可以看出，当重金属Cu的掺杂量从0.04%增加到4.1%时，用体积分数为1%、2%、3%、4%、5%的HNO3溶液为浸提剂时，浸取液中Cu的最高质量浓度为0.52 mg/L，由此可见镁渣固化污酸渣中的重金属Cu的效果比较好，可以使Cu稳定而不易被硝酸溶液浸出；由表4和表6可以看出，当重金属Cu的掺杂量从0.04%增加到4.1%时，用体积分数为1%、2%、3%、4%的H2SO4溶液为浸提剂时，浸取液中的Cu的最高质量浓度为3.06 mg/L，用5%的H2SO4溶液浸取时Cu容易被浸出。综合表5和表6可以得出，用HNO3溶液浸取时重金属Cu在渣料中的稳定性大于用H2SO4溶液浸取。

由表4和表7可以看出，当重金属Cd质量分数达到0.91%时，用体积分数为1%、2%、3%、4%、5%的HNO3溶液为浸提剂时，浸取液中重金属Cd的最高质量浓度为0.32 mg/L，固化效果比较好；当重金属Cd质量分数达到1.4%时，用不同体积分数的HNO3溶液为浸提剂时，渣料中的Cd易被浸出；由表4和表8可以看出，当Cd质量分数达到0.91%时，用体积分数为1%、2%、3%的H2SO4溶液为浸提剂时，浸取液中Cd的最高质量浓度为2.9 mg/L，此时渣料中的Cd可以稳定存在而不易被浸出；当Cd质量分数为0.99%和1.4%时，用H2SO4溶液为浸提剂时易被浸出。综合表7和表8可以得出，用HNO3溶液浸取时重金属Cd在渣料中的稳定性大于用H2SO4溶液浸取。

镁渣属于介稳的高温型结构，结构中存在活性的阳离子，所以镁渣本身具有很高的水化活性，水化后生成水化硅酸钙凝胶（C-S-H凝胶）。水化过程中水化产物的物理固定（宏观包容和微观包容）、化学吸附效应可将重金属Cu和Cd包裹于C-S-H凝胶中，高碱性环境下重金属在固化体的微孔隙中发生复分解沉淀及同晶置换反应，这些作用均使废渣的浸出毒性减小，废渣中的重金属Cu和Cd得到很好的稳定，从而有效抑制了重金属的浸出，达到固化/稳定重金属的效果。所以镁渣可以有效地固化污酸渣中的重金属Cu和Cd，抑制其在酸性条件下的浸出。

2.3 XRD衍射结果

图1为镁渣、污酸渣及渣料A（镁渣与污酸渣的混合渣料）的X射线衍射（XRD）谱图。

图1 渣料A、镁渣、污酸渣的XRD谱图

图1A中CaSO4·2H2O的衍射峰较纯污酸渣的越来越弱，一方面可能是因为随着镁渣的混入影响了污酸渣中的CaSO4·2H2O晶体的生长，另一方面可能是因为随着镁渣的加入使混合渣料中污酸渣的比例减小而使 CaSO4·2H2O的含量减小从而导致CaSO4·2H2O的衍射峰变弱。从A与污酸渣的X射线衍射谱图可以看出，污酸渣中掺杂镁渣后并没有新相的生成，只是引起峰强弱的变化。故随着镁渣的加入并没有影响渣料的物相变化。

3 结论

1）重金属Cu的掺杂量从0.04%到4.1%时，用1%~5%的HNO3溶液和1%~4%的H2SO4溶液为浸提剂时，浸取液中Cu的最高质量浓度分别为0.52、3.06 mg/L，此时Cu可以稳定于渣料中而不易被浸出，用5%的H2SO4溶液为浸提剂时Cu容易被浸出；2）当重金属Cd的质量分数达到 0.91%时，用1%~5%的HNO3溶液和1%~3%的H2SO4溶液为浸提剂时，浸取液中Cd的最高质量浓度分别为0.32、2.9 mg/L，固化效果比较好；当Cd的质量分数达到1.4%时，用不同体积分数的HNO3溶液和H2SO4溶液为浸提剂时，Cd易被浸出；3）镁渣可以有效地固化/稳定污酸渣中重金属Cu和Cd，用HNO3溶液做毒性浸出实验时Cu和Cd在渣料中的稳定性大于用H2SO4溶液做毒性浸出实验；4）污酸渣中添加镁渣后并没有引起渣料的物相变化，只是衍射峰的强弱发生了变化。

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Solidification/stabilization of heavy mental Cu and Cd in waste acid residue by magnesium slag

Chen Yujie，Han Fenglan，Luo Zhao
（School of Material Science&Engineering，Beifang University of Nationalities，Yinchuan 750021，China）

Heavy metal Cu and Cd in waste acid residue were solidified/stabilized by magnesium slag.Toxicity leaching experiment that mixed different concentrations of Cu and Cd with the mixer of waste acid residue and magnesium slag was carried out.The contents of Cu and Cd were tested by ICP and the phase changes of the slag were tested by XRD.Results showed that: The highest mass concentrations of Cu and Cd in leaching solution were 0.52 mg/L and 0.32 mg/L respectively when the leaching agent was nitric acid with volume fraction of 1%~5%.The maximum mass concentrations of Cu and Cd were 3.06 mg/L and 2.9 mg/L respectively with 1%~3%sulphuric acid as the leaching agent.The effect that magnesium slag solidified/stabilized Cu and Cd in waste acid residue was significant.With the addition of magnesium slag the phase of mixed slag had not changed，but the intensity of the diffraction peaks had changed.

magnesium slag；waste acid residue；solidification/stabilization；toxic leaching

TQ131.21

A

1006-4990（2015）07-0048-04

2015-01-22

陈玉洁（1990— ），女，硕士，从事环境资源方向研究。

韩凤兰

国家科技支撑计划课题（2012BAC12B05）；中小企业发展专项资金（SQ2013ZOG300003）；北方民族大学研究生创新项目。

联系方式：625477897@qq.com