双配位体系化学镀Ni-P 合金的研究

胡海娇， 刘定富

（贵州大学 化学与化工学院，贵州 贵阳550000）

0 前言

化学镀镍液中除了主盐与还原剂外，最重要的组成部分就是配位剂。镀液性能的差异、寿命长短主要取决于配位剂的选用及其搭配关系。将两种或多种配位剂复配使用，能够弥补单一配位剂在某些方面的不足［1］。本实验将配位剂两两复配，旨在得到镀速快、镀液稳定性高、镀层耐蚀性好的化学镀镍工艺。

1 实验

1.1 实验材料

以45＃碳钢片为基体材料，其规格为50mm×50mm×1mm。

1.2 实验药品

NiSO4·6H2O 20～30g／L，NaH2PO2·H2O 25～35 g／L，CH3COONa·3H2O 10～20 g／L，C6H8N7·H2O 10～15g／L，磷钼酸铵，浓硫酸，浓硝酸，盐酸，氨水。

1.3 工艺条件

pH值4.4～4.8，施镀时间1h，施镀温度85～95℃，装载比1.1dm2／L。施镀过程中，采用补加浓缩液的形式补充消耗的镍盐和一定比例的还原剂、配位剂，并用氨水调整pH值。

1.4 主要仪器

FA-1004型电子天平，DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，pH100 防水型笔式pH 计，DK-98-11A 型恒温水浴锅，MN-60型光泽度仪，722-可见分光光度计。

1.5 工艺流程

1.6 测试方法

（1）镀层中磷的质量分数

采用分光光度法测定镀层中磷的质量分数［2］。具体步骤为：浓硝酸溶解镀层→煮沸驱逐氮氧化物→高锰酸钾氧化剩余氮氧化物→亚硝酸盐反氧化二氧化锰→冷却→定容至 250 mL→取适量溶液并加入25mL 钼酸铵试剂→定容至100 mL→显色 15min→在420nm 波长下测定吸光度。

（2）镀速

采用称量法测定镀速［3］，公式为：

式中：v为镀速，μm／h；m1为镀片施镀后的质量，g；m0为镀片施镀前的质量，g；S为镀片面积，cm2；ρ为镀片密度，取7.80g／cm2；t为施镀时间，h。

（3）镀液稳定性

镀液稳定性采用氯化钯加速试验来表征［4］。具体方法为：取50 mL 开缸镀液于试管中，浸入已经恒温至60℃的水浴中，使试管内溶液面低于恒温水浴液面；半小时后，在搅拌下，使用移液管量取1mL质量浓度为1.0×10-4g／mL 的氯化钯溶液于试管中；记录自注入氯化钯溶液至试管内起，化学镀液开始出现浑浊或沉淀所经历的时间。时间越长，镀液的稳定性越好。

（4）镀层耐蚀性

镀层耐蚀性用耐硝酸变色时间来表征［5］。具体方法为：将刚施镀完的镀件洗净，干燥后，一半浸泡于质量浓度为1.42g／cm3的浓硝酸中，另一半暴露于空气中，在室温条件下记录镀层从浸入硝酸到变色所经历的时间。

2 结果与讨论

2.1 磷的质量分数的对比

在只含22g／L LA的镀液中，分别加入不同量的LB、乳酸、苹果酸，对镀层中磷的质量分数的影响都不明显，在10.3%附近浮动。但是加入甘氨酸以后，即使甘氨酸的质量浓度仅为4g／L，就已经使磷的质量分数下降到8%以下；而随着甘氨酸的质量浓度的增加，磷的质量分数会继续下降至5.8%左右。由此可知：LA在分别与LB、乳酸和苹果酸复合时，LB、乳酸和苹果酸不会对磷的质量分数造成较大影响；而当LA与甘氨酸复合时，甘氨酸会严重降低镀层中磷的质量分数，产生严重的“副作用”。这与开发高磷镀液的初衷背道而驰，所以甘氨酸的使用还需要再做研究［6］。

有文献报道，甘氨酸在较高质量浓度下会严重降低磷的质量分数，但是在毫克级别时这种作用不明显，并且具有一定的加速作用。固定LA的质量浓度为22g／L，研究了甘氨酸的质量浓度对镀速和镀层中磷的质量分数的影响，结果如图1所示。

由图1可知：随着甘氨酸的质量浓度由5mg／L增至35mg／L，镀层中磷的质量分数从10.8%降到10.6%；同时，甘氨酸呈现出一定的加速作用，加速效果最大时的甘氨酸的质量浓度为15mg／L。

图1 甘氨酸对镀速和镀层中磷的质量分数的影响

2.2 镀速的对比

LB、乳酸和苹果酸三种配位剂的加入都会使单配位剂体系的镀速先上升后下降。但是它们的加速效果不同。LB的加速效果远高于乳酸和苹果酸的，而乳酸和苹果酸的加速效果区别不大。仅以LB为配位剂时，当其质量浓度为12g／L 时，镀速开始下降。而LA和LB复合时，当两者的总质量浓度达到6g／L时，镀速开始下降。所有的配位剂都具有一个共同的特征，即随着其质量浓度升高到一定程度以后，镀速下降。而LB的减速作用和它的加速作用是一对矛盾。在达到6g／L 前，加速作用强于减速作用；达到6g／L时，加速作用和减速作用达到平衡，镀速在此处附近出现极值；在6g／L 后，其配位镍离子的能力起主要作用，即加速作用弱于减速作用，此时镀速下降，但是仍比单配位剂LA的速率要快。如果继续增加LB的质量浓度，那么在某一质量浓度时，LA和LB复配的镀速会比单配位剂LA的镀速还要慢。

2.3 稳定时间的对比

LB、乳酸和苹果酸的加入均使单配位剂体系的稳定时间增加，变化趋势在整个考察范围内都呈现持续上升的现象，但是增效仍有差别，乳酸的增效最明显（从2 700s增加到8 300s），LB和苹果酸的区别不大。

2.4 耐硝酸变色时间的对比

两两复配的耐硝酸变色时间，如表1所示。

3 结论

（1）LA和LB复配时的加速效果最显著。

（2）LA和乳酸复配时的稳定时间最长。

（3）LA和LB、乳酸、苹果酸复配时，磷的质量分数能够得到保证；LA和5～35 mg／L 的甘氨酸复配，不会显著降低磷的质量分数。

表1 两两复配的耐硝酸变色时间

（4）耐硝酸变色时间基本和磷的质量分数吻合。

（5）除了甘氨酸有明显“副作用”而降低了其使用浓度外，其他三种配位剂LB、乳酸、苹果酸的加入均对单配位剂LA的镀液体系产生了有利作用，但是考虑到苹果酸各方面的效果一般，而且苹果酸的价格较高，一般不予使用。

［1］孙华，冯立明，李成美.化学镀Ni-P合金复合络合剂正交优化试验［J］.腐蚀与防护，2004，25（7）：304-306.

［2］刘定富，崔东，魏世洋.化学镀镍-磷合金镀层中磷的测定［J］.电镀与精饰，2012，34（1）：39-41.

［3］曲志涛.微波加热技术在化学镀镍中的应用［J］.电镀与环保，2007，27（3）：21-23.

［4］仵亚婷，汤义武，沈彬，等.化学镀镍溶液稳定剂及其作用机理［J］.机械工程材料，2004，28（11）：1-3.

［5］胡光辉，吴辉煌，杨防祖.镍磷化学镀层的耐蚀性及其与磷含量的关系［J］.物理化学学报，2005，21（11）：1299-1302.

［6］邵光杰，秦秀娟，于升学，等.电沉积Ni-P合金镀层在酸性介质中耐蚀性能的研究［J］.表面技术，2001，30（5）：32-35.