新型添加剂对酸性镀铜的影响

程 骄， 聂文杰， 李卫民

（广东东硕科技有限公司，广东 广州510288）CHENG Jiao， NIE Wen-jie， LI Wei-min

0 前言

电子产品的小型化、高速化、数字化的进步推动着印制线路板向精细导线、高密度、多层次、大面积、小孔化的方向发展［1］。目前印制线路板电镀的核心技术和所搭配的专用添加剂多被国外的大公司垄断，其价格偏高，造成中小企业的成本压力大。因此，国内的药水制造商都在开发高深镀能力、高可靠性的药水来满足企业的发展需求。

本文通过对一种自配添加剂进行优化，使其能够通过传统的直流电镀设备，并研究与之相匹配的工艺。

1 试验

1.1 镀液配制

配制VMS基础液，其组成为：硫酸铜55g／L，硫酸210g／L，氯离子58mg／L，主剂TS-A（主要成分为带有磺酸基的有机硫化物，如SPS 与MPS的混合物）0.5～3.5 mL／L，辅剂TS-B（RPE、PEG与含氮咪唑等配合物）5～15mL／L。

除油使用本公司生产的6169NF 型除油剂，酸洗使用8%左右的硫酸溶液。

1.2 性能检测

采用电化学工作站测量极化曲线，扫描范围为0.2～-0.8V，扫描速率为0.01mV／s。采用三电极体系，工作电极为铜电极，参比电极为银／氯化银电极，对电极为铂电极，温度控制在24℃。工作电极前处理步骤为：砂纸打磨→抛光粉抛光→蒸馏水洗 →超声波水洗。

采用金相显微镜观察镀液的深镀能力。采用锡炉进行热冲击，观察板件的可靠性。参照IPC-TM-650，对中试槽中电镀得到的铜箔进行延展性测试。采用扫描电子显微镜观察镀层的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 镀液成分对镀层极化作用的影响

图1为TS-A 和TS-B对镀层极化作用的影响。

由图1（a）可知：TS-A 具有去极化作用，并且TS-A 的体积分数越大，去极化作用越强。沉积电位从-0.285V 正移到-0.165V，而电流密度维持在2.5 A／dm2左右，有利于铜层的快速沉积。但TS-A 的体积分数不是越高越好。由于TS-A 中含有一部分抑制剂，当其体积分数在3.0 mL／L 以上时，反而会增强极化。而单独添加TS-A 降低极化，可以加速铜离子的成核过程［2］。

由图1（b）可知：TS-B具有增强极化的作用，使铜离子的电位负移，抑制铜离子结晶，降低成核速率。TS-B的加入有利于得到平滑的镀层，但TS-B的体积分数增至15mL／L之后，电位的负移不再明显，说明TS-B的体积分数应控制在15mL／L以内。

图1 TS-A 和TS-B对镀层极化作用的影响

2.2 镀液成分对镀液深镀能力的影响

利用正交试验，研究镀液成分对镀液深镀能力的影响。结果表明：采用该镀液加工1.60 mm／0.25mm 的板件时，最低的深镀能力可以达到90%左右，能够满足中小企业对普通板件的加工要求。按照IPC的2级标准，孔壁铜厚单点最低为18μm，可以将面铜控制在25μm 以内，有利于印制线路板厂加工线宽75μm 的线条，并且可以降低铜球的消耗。另外，抑制剂对镀液深镀能力的影响最大。在TS-A 2.0mL／L，TS-B 12mL／L，温度24℃的条件下重新进行验证，镀液的深镀能力可以达到101.28%。

TS-A 作为一种促进剂，当其体积分数大于2.0 mL／L时，表面铜厚的形成速率大于孔壁铜厚的形成速率，所以镀液的深镀能力有所下降；而TS-B作为抑制剂，可以有效地抑制表面铜厚的增加，从而起到提高镀液深镀能力的作用。为得到较高的深镀能力，必须将TS-A 的体积分数控制在2.0 mL／L 以内，TS-B的体积分数要提高至8mL／L以上。

图2为通孔电镀的形貌图。由图2可知：该体系具有良好的深镀能力和整平性，孔壁镀层平滑。

图2 通孔电镀的形貌图

2.3 镀液成分对镀层延展性的影响

IPC标准要求电镀铜层的最大延伸率不小于12%，断裂强度大于248 MPa。在中试槽中以1.94 A／dm2的电流密度电镀180 min，将得到的铜箔进行拉力测试。结果表明：当TS-A 的体积分数增大到某一极大值之后，镀层的延展性开始下降；TS-B的体积分数的增大会逐渐增大镀层的延展性。结合上面的深镀能力测试结果，TS-A 的体积分数应控制在0.6～2.0mL／L 范围内，而TS-B的体积分数应控制在8mL／L以上。

2.4 电流密度的影响

采用不同的电流密度加工板件，研究其对镀液深镀能力的影响，结果如图3所示。由图3可知：与目前市场上使用的药水相比，本公司生产的药水在深镀能力上具有较大优势。在1.51～2.15A／dm2范围内加工板件时，其深镀能力都在80%以上，对各种板件的加工都能起到良好的灌孔作用。

图3 自配体系与市售体系深镀能力对比（板厚2.5mm，最小孔径0.25mm）

采用自配药水在大电流密度下加工板件，沉积速率加快，极化作用增强，但深镀能力明显下降，0.25mm 孔径的下降了8%左右；电流密度在3.44 A／dm2以上时，板件的四周极易烧焦，出现铜粉；而采用小电流密度加工时，深镀能力虽然较好，但是在满足相同铜厚的条件下，需要相应地延长电镀时间。故采用1.51～2.15A／dm2的电流密度进行加工。

图4为不同电流密度下所得镀层的微观形貌。由图4可知：不同电流密度下所得镀层的微观形貌有所不同。处于高电流密度时（3.77A／dm2），沉积速率快，成核速率大于形成速率，故微粒直径较大，晶粒粗糙，排布不致密，在镀层表面有微小的凹坑或空洞形成，影响镀层质量。电流密度在0.86A／dm2时，沉积速率慢，微粒的排布致密，但是成长速率慢，不能满足企业的需求。

图4 不同电流密度下所得镀层的微观形貌

2.5 镀层的热冲击性能

将得到的板件在无铅锡炉中进行热冲击测试：浸入到288℃的无铅锡炉，按照浸入10s、处理6次的方式进行热冲击。对得到的板件进行切片观察。图5为热冲击6次后的切片图。由图5可知：镀层连续致密，无断裂分层、柱状结晶等异常出现。

图5 热冲击6次后的切片图

3 结论

通过极化曲线、SEM 等表征手段，研究了TS体系药水组分对镀液及镀层性能的影响。结果表明：TS-A 的体积分数应控制在0.5～2.0 mL／L，TS-B的体积分数应控制在8～12mL／L，此条件下电流密度应控制在1.51～2.69A／dm2，加工厚径比10∶1的板件的深镀能力可达到80%以上，得到的镀层结晶均匀细致、性能良好。目前，该药水体系已经在我司的客户端使用，加工高多层的板件，可靠性良好，深镀能力和铜厚要求都能达到客户的需求。

［1］朱凤鹃，李宁，黎德育.印制电路板电镀铜添加剂的研究进展［J］.电镀与精饰，2008，30（8）：16-20.

［2］胡立新，占稳，欧阳贵，等.镀铜研究中的电化学方法［J］.电镀与涂饰，2008，27（9）：9-13.