电沉积Ni-Fe-ZrO2 复合电极工艺的研究

夏增超， 姜吉琼

（桂林理工大学 广西矿冶与环境科学实验中心 应用电化学新技术重点建设实验室，广西 桂林541004）

0 前言

长期以来，研究人员一直希望能用高效、洁净的氢能代替传统的矿物燃料，以缓解日趋严重的能源短缺和环境污染问题［1］。复合电沉积是将一种或多种不溶性微粒均匀分散于镀液中，在电场作用下使不溶性微粒共沉积形成复合镀层的表面处理方法［2］。研究发现，将纳米微粒复合到金属或合金中可以使镀层具有优良的机械性能和更高的催化活性［3-4］。ZrO2具有耐酸碱、抗氧化还原、热稳定性好、抗高温氧化、机械强度高等特性，将ZrO2微粒掺杂到Ni-P、Ni-W、Ni-Mo等合金中，可以得到催化析氢效果良好的复合电极［5-7］。本文采用复合电沉积方法将纳米ZrO2微粒共沉积到Ni-Fe合金镀层中，制得Ni-Fe-ZrO2复合电极。利用电化学方法研究了工艺参数对Ni-Fe-ZrO2复合电极析氢性能的影响。

1 实验

1.1 仪器及药品

1.1.1 仪器

IT6191型高精度直流可编程电源，艾德克斯电子有限公司；DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；SGM-6812CK 型真空管式电阻炉，洛阳市西格马仪器制造有限公司；CHI860D 型电化学工作站，北京华科天普科技有限责任公司。

1.1.2 药品

氯化镍、硫酸镍、硫酸亚铁、氯化钠、柠檬酸三钠、十二烷基硫酸钠、抗坏血酸、糖精、硼酸、纳米ZrO2，以上药品均为分析纯。

1.2 性能测试

1.2.1 阴极极化曲线测试

采用CHI860D 型电化学工作站进行阴极极化曲线测试。采用线性扫描方式，测试液为3 mol／L的NaOH 溶液，电位扫描速率为5 mV／s。工作电极为试样，四周用环氧树脂密封，留出1cm2的工作面积；参比电极为Hg／HgO 电极（SCE）；辅助电极为铂电极。

1.2.2 交流阻抗测试

采用CHI860D 型电化学工作站进行交流阻抗测试。交流阻抗测试的振幅设置为5 mV，测试高频为100 000Hz，低频为0.005Hz。交流阻抗测试在开路电位下进行，Hg／HgO 电极作参比电极，铂电极作辅助电极，电解质溶液为3mol／L 的NaOH溶液。测试前，试片在3mol／L 的NaOH 溶液中稳定5min。测试在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 电沉积参数对复合电极析氢性能的影响

2.1.1 纳米ZrO2微粒的影响

图1为纳米ZrO2微粒的质量浓度对复合电极析氢性能的影响。由图1 可知：随着纳米ZrO2微粒的质量浓度的增加，复合电极的析氢电位逐渐增大，在10g／L时出现最大值；继续增加纳米ZrO2微粒的质量浓度，复合电极的析氢活性反而降低。对于复合电沉积而言，通常情况下，随着镀液中微粒质量浓度的增加，在单位面积、单位时间内通过搅拌作用运送至阴极表面的微粒量增加，同时微粒可以有更多的机会嵌入镀层中。但是当微粒分散量达到一定值时，使得阴极表面的吸附达到了极限，再增加微粒的分散量会降低镀片的吸附能力，从而对Ni-Fe-ZrO2复合电极的析氢性能产生影响。

图1 纳米ZrO2 微粒的质量浓度对复合电极析氢性能的影响

2.1.2 电流密度的影响

图2为电流密度对复合电极析氢性能的影响。由图2可知：随着电流密度的增大，复合电极的析氢电位先增大后减小；当电流密度为25mA／cm2时，复合电极具有最优的析氢性能。电沉积过程中，电流密度较低时可获得结晶细致的镀层。适当增大电流密度，阴极析氢反应剧烈，使得镀层出现多孔结构，增加了复合镀层的表面积，在一定程度上提升了镀层的析氢活性。但当电流密度过高时，阴极析氢剧烈，影响了镀层与基体的结合力，反而降低了镀层的析氢活性［8］。

图2 电流密度对复合电极析氢性能的影响

2.1.3 温度的影响

图3为温度对复合电极析氢性能的影响。由图3可知：升高温度，有利于提高复合电极的析氢性能。低温下，离子的热运动比较缓慢，固体微粒表面对于溶液中的阳离子具有较强的吸附能力，利于纳米ZrO2微粒沉积到基体表面，制备的复合电极的析氢活性高。当温度继续升高时，微粒的吸附能力减弱，但是由于温度的升高使电流效率增大，提高了镀液的导电性，同时镀液的分散能力也有所提高，制备的复合电极仍具有较好的析氢活性。当温度达到上限时，继续升高温度会使阴极极化程度减小，界面之间的场强减小，这些都阻碍了微粒吸附到基体表面。此外，高温时镀液蒸发加剧、稳定性变差，镀层的外观质量也得不到保障。

图3 温度对复合电极析氢性能的影响

2.1.4 电沉积时间的影响

电沉积过程中发现：10min时，镀层较薄，前处理过程中留下的痕迹清晰可见；20 min时，痕迹基本消失；30min以上时，镀层表面光滑细致；随着时间的延长，镀层表面更加平整、均匀。

图4 为电沉积时间对复合电极析氢性能的影响。由图4可知：随着电沉积时间的延长，复合电极的析氢电位不断变大；40 min时，复合电极具有最佳的析氢性能；但是电沉积时间过长，析氢电位反而会下降。这主要是因为电沉积时间过长，使得镀层厚度明显增加，由于内应力的作用，镀层会出现细微的裂痕，导致其析氢性能降低。

图4 电沉积时间对复合电极析氢性能的影响

2.2 测试温度对复合电极阴极极化曲线的影响

最佳工艺条件下制备的Ni-Fe-ZrO2复合电极在不同温度的NaOH 溶液中的析氢性能，如图5所示。由图5可知：在相同的电流密度下，随着温度的升高，复合电极的析氢电位依次正移。这说明工作介质的温度对复合电极的析氢电位有较大的影响，温度升高可以有效地提高复合电极的析氢电位，进而提高复合电极的电催化活性。

图5 不同温度下复合电极的阴极极化曲线

2.3 不同电极的析氢活性

2.3.1 阴极极化曲线

同一种电极在相同条件下析氢电位越正，说明其析氢活性越高。图6 为Ni-Fe、Ni-Fe-ZrO2两种不同电极在NaOH 溶液中的阴极极化曲线。由图6可知：Ni-Fe-ZrO2复合电极的电位与Ni-Fe合金电极的电位相比明显发生了正移，这说明在获得相同析氢反应速率的情况下，Ni-Fe-ZrO2复合电极的过电位要比Ni-Fe合金电极的低。

图6 不同电极在常温下的阴极极化曲线

表1给出了不同电极的动力学参数。根据交换电流密度可知，Ni-Fe-ZrO2复合电极的交换电流密度大于Ni-Fe合金电极的，其析氢活性要高于Ni-Fe合金电极的。这说明在Ni-Fe合金中加入纳米ZrO2微粒后提高了电极的电催化活性。另外，根据Talfe斜率b可以看出，电极的极化斜率相差不大，所以两种电极上的析氢反应机制相同。

表1 电极反应动力学参数

2.3.2 交流阻抗

图7为Ni电极、Ni-Fe合金电极和Ni-Fe-ZrO2复合电极的交流阻抗测试结果。由图7可知：析氢反应电阻Rct（Ni）＞Rct（Ni-Fe）＞Rct（Ni-Fe-ZrO2），Ni-Fe-ZrO2复合电极具有最小的析氢反应电阻。这进一步说明了Ni-Fe-ZrO2复合电极的析氢活性要高于Ni-Fe合金电极和Ni电极的。

图7 不同电极的交流阻抗

3 结论

（1）采用电沉积方法制备了Ni-Fe-ZrO2复合电极。当纳米ZrO2微粒的质量浓度为10g／L，电流密度为25mA／cm2，温度为45℃，电沉积时间为40min时，制备的复合电极具有最佳的析氢性能。

（2）阴极极化曲线和交流阻抗测试结果表明：Ni-Fe-ZrO2复合电极在NaOH 溶液中的析氢活性要高于Ni-Fe合金电极的。NaOH 溶液温度的提高可有效降低Ni-Fe-ZrO2复合电极的析氢过电位，提高复合电极析氢的电催化活性。

［1］刘善淑，成旦红，应太林，等.电沉积Ni-P-ZrO2复合电极析氢电催化性能的研究［J］.电镀与涂饰，2001，20（6）：4-7.

［2］谢正伟，何平，王薇，等.电沉积析氢电极的研究现状及展望［J］.武汉理工大学学报，2012，34（7）：1-5.

［3］JAFARIAN M，AZIZI O，GOBAL F，etal.Kinetics and electrocatalytic behavior of nanocrystalline CoNiFe alloy in hydrogen evolution reaction［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2007，32（12）：1686-1693.

［4］盛江峰，马淳安，张诚.纳米晶WC-Co-Ni复合材料的制备及其电催化性能［J］.化学学报，2008，66（18）：2087-2091.

［5］SHIBLI S M A，DILIMON V S，DEEPTHI T.ZrO2-reinforced Ni-P plate：An effective catalytic surface for hydrogen evolution［J］.Applied Surface Science，2006，253（4）：2189-2195.

［6］姚素薇，姚颖悟，张卫国，等.镍-钨／二氧化锆纳米复合电极析氢性能的研究［J］.电镀与涂饰，2009，28（2）：1-3.

［7］李凝，高诚辉.电沉积Ni-Mo／ZrO2合金镀层结构及其电化学性能［J］.材料科学与工艺，2011，19（1）：104-109.

［8］刘萍，唐致远，宋全生，等.Ni-Mo合金电极的制备条件对其析氢性能的影响［J］.电镀与精饰，2006，28（3）：11-14.