配位剂对低温镀铁的影响

陈红辉， 秦 锋， 陈亚超， 沈小青

（1.湖南省恩红科技有限责任公司，湖南 常德415001；2.中国南车株洲电力机车有限公司技术中心，湖南 株洲412001；3.郑州磨料磨具磨削研究所，河南 郑州450001；4.先进储能材料国家工程研究中心，湖南 长沙410205）

0 前言

镀铁工艺早在1846年就已有报道，此后出现了不对称电镀电源和不同的工艺规范，并初步得到了强化机制和热稳定性机制［1-4］。镀铁层具有很高的导磁率和低频屏蔽效果［5］，可用作修复性镀层和功能性镀层［6-9］。电镀铁一直未能得到大规模推广使用的两个原因为：一是镀液的稳定性较差，镀液中Fe2+极易被空气中的氧气氧化成Fe3+，而Fe3+易水解，造成镀液浑浊而失效；二是镀液的分散能力较差，采用普通电源获得的镀层粗糙、脆性大、与铁基体的结合力差。加入稳定剂减缓Fe2+的氧化速率，并使已经氧化生成的Fe3+保持稳定状态，是最常用、最简便的方法。目前报道的稳定剂主要有稀土类化合物、还原性物质及与Fe3+具有配位能力的配位剂等，其作用机制不同，效果也不同。本文研究了配位剂对硫酸盐镀铁溶液体系稳定性的影响，并提出了一种简单的复合配位剂工艺。

1 试验

1.1 赫尔槽试验

以普通低碳钢板为阳极，以10cm×10cm 的电解铜片为阴极，采用2 A 电流在室温下电镀50 min。

1.2 工艺流程

1.3 工艺规范

FeSO4·4H2O 200g／L，MgSO4100g／L，柠檬酸钠5g／L，硼酸10g／L，pH值5.0，10 A／dm2，室温。

1.4 检测方法

（1）采用显微硬度法测量镀层的硬度。

（2）采用CHI660型电化学工作站对电极进行动电位扫描。

2 结果与讨论

2.1 不同配位剂对溶液稳定性的影响

在配制的溶液中，以2A 电流电镀50min。电镀完后，测量溶液的pH值及Fe3+的质量浓度，以判断溶液的稳定性。

图1 为不同体系的pH值变化图。由图1 可知：氨水体系的溶液pH值与原始pH值相比变化不大，仅有14%的微幅上升；而氢氧化钠体系的溶液pH值上升较快，较原始pH值升高了43%。氢氧化钠体系的镀铁溶液在电解过程中析氢严重，阴极表面气泡多而密，阴极电流效率为60%；而氨水体系的镀铁溶液则正好相反，阴极虽然也析氢，但气泡稀而大，阴极电流效率为78%。氢气的析出，加速了溶液pH值的升高，也加速了溶液中Fe2+的氧化速率。

图1 不同体系的pH值变化图

图2 为不同体系的Fe3+的质量浓度变化图。由图2可知：氨水体系溶液中Fe3+的质量浓度达到0.4g／L，较原始溶液的提高了33%，整个溶液的Fe3+在电镀过程中始终保持稳定，溶液也未出现浑浊和沉淀。而氢氧化钠体系溶液中Fe3+的质量浓度达到4.3g／L，较原始溶液的提高了134%。当pH值达到4.5左右时，溶液开始变浑浊，有少量黄色沉淀产生。当pH值达到5.5时，溶液整体变成黄色，Fe2+基本上已被氧化成Fe3+。

图2 不同体系的Fe3+的质量浓度变化图

2.2 不同配位剂对镀铁层厚度的影响

由于采用氢氧化钠调整溶液pH值至4.5时，溶液开始变浑浊，生成较多沉淀。因此，为增强对比的有效性，将氨水体系溶液和氢氧化钠体系溶液的pH值均控制在4.5。将电镀试片置于两种不同体系的溶液中，在赫尔槽中以2 A 电流连续电镀10min，分别检测试片的硬度，结果见图3。

图3 不同体系中所得镀铁层的硬度

由图3可知：氢氧化钠体系所得镀铁层的硬度较氨水体系的低43%。因为氢氧化钠体系在电镀过程中会大量析氢，其电流效率仅为60%。相同工艺条件下所得镀层的厚度比氨水体系的低25%，再加上镀层在析氢过程中夹杂了大量的氢，使镀层产生较严重的氢脆缺陷，因此，镀层的致密性非常差，也使得镀层的硬度降低。

2.3 不同配位剂对溶液极化曲线的影响

采用电化学工作站的三电极体系，对含有不同配位剂的镀铁溶液进行动电位扫描，从-0.1V 扫描到-0.8V，扫描速率为0.1V／s。图4为不同配位剂对溶液极化曲线的影响。由图4可知：在相同的电流密度下，氨水体系溶液的电极电位较负，在电镀过程中更容易优先沉积。从金属离子电极电位表中查得，氨水体系溶液的电极电位主要是Fe2+电位，而氢氧化钠体系溶液的电极电位主要是Fe3+电位。因此，氢氧化钠体系溶液更能承受大电流密度，但并不稳定；而氨水体系溶液虽无法承受大电流密度，但其在电沉积过程中更加稳定，因而也能得到更加细致的镀铁层。

图4 不同配位剂对溶液极化曲线的影响

3 结论

（1）采用柠檬酸钠和氨水进行配位剂复配，可承受硫酸亚铁镀液的pH值范围为1.0～5.5，能有效提升溶液的稳定性。

（2）采用复合配位剂的硫酸亚铁镀液，可减少镀液中Fe3+的形成，并解决其夹杂于镀层中的缺陷，有效改善镀铁层的致密性，提升镀铁层的硬度。

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