黑孔化直接电镀技术的发展与展望

遇世友， 李 宁， 汪 浩， 黎德育

（哈尔滨工业大学 化工学院，黑龙江 哈尔滨150001）

0 前言

基于化学镀的孔金属化技术存在以下缺点［1-3］：（1）化学镀铜使用的甲醛是一种致癌物，对人体有害；（2）化学镀铜液的稳定性差，寿命短；（3）用水量大，废水处理困难；（4）镀速慢，生产率低；（5）化学镀过程中产生氢气，容易造成孔内空洞。

目前传统工艺已不能满足印刷线路板不断升级的生产要求。人们期待可替代化学镀铜的孔金属化技术。1963年，Radovsky D A［4］率先利用胶体钯在印刷线路板的通孔内沉积一层薄的钯金属半导电膜，电镀时孔内直接沉积铜。孔金属化直接电镀具有污染小、容易控制、成品率高、废水处理简单等优点，所以又被称为“环保电镀”。孔金属化直接电镀发展至今大体分为以下三类：（1）胶体钯法［5］；（2）黑孔化（碳悬浊液法）；（3）导电聚合物法［6-7］。三者的优缺点对比，如表1所示。

黑孔化工艺以碳材料为导电介质，其成本为传统化学镀铜工艺的一半，处理时间仅需几分钟，大大提高了生产效率，是目前应用最广泛的直接电镀工艺。本文阐述了黑孔化技术的原理、历史发展及检验方法，并对黑孔化技术的未来进行了展望。

表1 三种孔金属化直接电镀工艺对比

1 黑孔化技术的历史和发展

黑孔化工艺最早始于1986年美国Hunt公司公开的专利：用分散的碳粉悬浊液对孔壁进行处理，而后电镀。这是第一次将碳应用于孔金属化处理。该工艺被称为“Black Hole”——黑孔。随后，该公司陆续发表专利对该工艺进行了补充［8-10］。

为确保黑孔的效果，在前处理的清洁剂中加入阳离子聚合物。其目的是将孔壁的负电荷调整成正电荷，更好地吸附带负电荷的炭黑胶团。该步骤关系到整个工艺的质量，被称作电荷调整。初期调整液的pH值保持在3～5之间，但酸性调整容易影响后续碱性炭黑分散液的pH值，因此，将调整液由酸性改为弱碱性，保证了连续生产的稳定性。1989年，Hunt公司与Olin公司合并，并推出黑孔水平生产线。为了改善电镀性能，向导电液中加入导电聚合物盐（如聚苯胺等），可使镀层的生长速率加快。另外，在炭黑层上再沉积一层导电石墨层，也可显著改善电镀效果。但玻纤板中的玻璃纤维吸附炭黑较为困难，为确保黑孔化的可靠性，在1993年后将原单槽黑孔处理改为两道，称为“Black Hole-II”。随后该技术转售麦德美公司，并沿用至今。

早期石墨用于孔处理的尝试均以失败告终，直到美国电化学公司将经特殊工艺制造的人造石墨应用于黑孔工艺中，并将该工艺命名为“Shadow”——黑影。石墨的导电性要好于炭黑的。仅经过一次石墨导电液处理，孔电阻就可以满足电镀要求。人造石墨的粒径中值在1μm 左右，处理液能够在孔壁形成完整覆盖的导电层。尽管如此，人造石墨的粒径仍比炭黑的大，经过石墨导电液处理的印刷线路板局部仍可能存在过厚的石墨。需要添加一道定影工序［11-12］。

目前国内印刷线路板生产大都沿用成本较高的贵金属钯催化沉铜工艺。黑孔工艺需要国外公司提供的技术和药水，增加了生产成本。由于技术壁垒和推广问题，仅有少数挠性线路板生产厂家使用黑孔工艺。

2 黑孔化处理工艺流程

2.1 电荷调整和导电液处理

黑孔化技术最为关键的两个步骤是电荷调整和导电液处理。

钻孔和除钻污后，印刷线路板的环氧基团被破坏，形成羟基和羧基，孔壁表面带负电荷。与碳分散液颗粒所带的负电荷相排斥，直接影响导电膜层的成膜效果。通过除去板面上的油污使孔壁带上正电荷，以便于吸附石墨和炭黑。

调整液一般包括清洁剂、电荷调整剂、黏结剂等组分。调整液呈弱碱性，包含一种或多种阳离子化合物。其分子构架上的氨基（如叔胺盐、季胺盐等）用以调整树脂表面所带电荷。调整液中还包含带有碱基的物质（如氨水、氢氧化钾、碳酸盐等），用于调节pH值呈碱性。

2.2 黑孔导电液

黑孔导电液一般由导电碳材料、水性分散剂、分散介质、黏合剂等组成。

（1）导电碳材料

导电碳材料最先采用的是炭黑。它是由烃类化合物经不完全燃烧或热裂解而产生的超细粉末。而这种无定形碳虽具有石墨的结构，但碳原子层状结构零乱且不规则，带有晶体缺陷和少量杂质。黑孔化要选择颗粒小、导电性高的炭黑，以激光粒度仪测量粒径中值为十几到几十纳米为宜。而黑孔化的另一种导电材料石墨为层状结构，在层中碳的孤对电子形成离域π键使石墨有良好的导电性。溶液中碳的质量分数一般在1%～4%之间。

（2）分散介质

用于碳分散的分散介质包括水和极性有机溶剂等。适宜的液体介质是水，最好使用去离子水，不仅保证了溶液胶团的稳定，还降低了外来离子对电镀的干扰。

（3）分散剂

分散剂具有疏水端和亲水端表面活性剂。要求分散剂的疏水端对碳和黏合剂具有吸引力，而亲水端伸进周围的水中。当碳被足量的分散剂包覆时，围绕在每个粒子周围支链的空间位阻及同种电荷彼此排斥，将碳颗粒分散。分散剂的加入量以达到充分分散的最小有效量为宜。

（4）黏合剂

采用黏结碳颗粒的水溶性或水分散性的黏合剂。可使用的黏合剂包括单糖、多糖、多糖胶、多糖衍生物，以及可聚合单体和聚合体的树脂。添加量应使碳颗粒有效地黏结到基底上，在溶液中的质量分数约为1.5%～3.0%。

（5）制备工艺

在制备碳分散液时，先将这几种关键性组分与任何其他优选的组分充分混合在一起。可通过球磨、砂磨、高速剪切、超声波或其他混合技术制成碳浓缩分散液。当溶液彻底分散后，在搅拌下用水稀释成所需浓度。

3 黑孔化测试和检验方法

可根据导电液的电导检测分散系的稳定状态。因碳颗粒被表面活性剂包覆，理想的碳分散系的电导应较低。稳定的石墨分散液的电导约为0.9mS。而由于长时间使用或暴露，会使电导大于1.5mS，某些情况下高达3.5 mS或更高。因此，要监测导电液的电导在2.0mS以下。导电液在长时间使用或储存不当时，胶体颗粒易聚集产生沉淀，使用效能下降。将溶液通过带有滤纸的漏斗，记录过滤的时间、滤液在锥形瓶壁上向上扩散速度及是否出现分离的水迹圈，能及时判定导电液是否正常［13］。

黑孔化工艺需要在孔内沉积碳的导电层，而碳膜的完整程度难以直接表征。通常借助镀铜效果评价黑孔效果，主要采用背光和热冲击试验。背光试验中先对孔进行短时间电镀（5～10min），将孔磨制到孔中心位置。测试时利用光从底面射入，用放大镜检查有无大面积漏镀和针孔出现。以遮光率估算覆盖率，可分为1～10级，10 级为最佳。热冲击试验一般参照IPC—TM—650 标准。保证样品镀层厚度达到25μm，将浸润助焊剂的通孔样板放在温度为288℃的熔融锡表面，每次10s后取出冷却至室温，重复3～5次。制作样品切片，观察孔内镀铜层有无孔铜拉断和孔壁分离现象。

4 黑孔化技术的展望

尽管基于炭黑／石墨的黑孔化工艺都已经得到实际应用，但由于炭黑和石墨本身都具有很强的憎水性，分散需要加入大量的表面活性剂形成胶体或悬浊液。助剂的加入降低了电导率。外部条件改变或杂质混入，都会使溶液发生聚沉。近几年，碳材料方面的研究不断取得进展，黑孔化技术的下一步发展在于对碳材料表面亲水化和导电性改善上。

Pei S F 等［14］利用水溶性好的氧化石墨成膜后，采用氢碘酸、氢溴酸等卤化物在较低的温度下快速还原氧化石墨。制备出的柔性石墨烯透明导电膜的方阻仅为1.6kΩ。Trang L K H 等［15］利用苯乙烯磺酸钠（PSS）修饰氧化石墨后进行化学还原，并与聚噻吩（PEDOT）聚合，形成电导率为9.2S／cm的复合膜层。Tien H W 等［16］用双十二烷基二甲基溴化铵（DDAB）修饰氧化石墨。通过pH值控制亲水性或憎水性，可在基体表面沉积形成透明的导电膜层。硝酸清洗除去DDAB颗粒，膜层的表面电阻为1.5×103Ω。

林承贤等［17］将初步提纯过的碳纳米管在硝酸中回流加热48h，于管壁或端帽处引入亲水性的羟基、羧基。用去离子水反复洗涤至碳纳米管固体滤液的pH值为7。用该溶液处理印刷线路板时，碳纳米管可以吸附在印制线路板通孔表面。经电镀后通孔可形成一定厚度的镀层。薛擎天［18］将石墨烯和稳定剂加入去离子水中，用超声波分散后，将pH值调至9～11。孔金属化直接电镀后，试件的孔都被均匀厚度的铜所覆盖，且结合紧密。但由于成本和稳定性等因素，以上新工艺并未在实际生产中得到应用。

5 结语

我国是印刷线路板第一生产制造大国。孔金属化是印刷线路板生产的关键技术之一。国内现在沿用落后的化学镀铜技术，已经不适应产业制造不断集成化、绿色化的需要。黑孔化直接电镀技术具有流程短、生产效率高、污染物排放低等优点，终将彻底取代落后的化学镀铜工艺。现今需要加快引进和应用更为先进的黑孔化直接电镀技术，这将惠及整个印刷线路板生产行业。

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