B－99氧化铍陶瓷金属化研究

管建波，韦方明

（五矿铍业股份有限公司，湖南长沙 410000）

B－99氧化铍陶瓷金属化研究

管建波，韦方明

（五矿铍业股份有限公司，湖南长沙 410000）

通过对钼粉和钨粉两种体系的金属配方及粘结剂组成进行试验，分别对B－99氧化铍陶瓷金属化并进行抗拉强度试验，研究提高金属化层表面质量和抗拉强度的最佳配方。

粘结剂；陶瓷金属化；抗拉强度

氧化铍陶瓷具有高导热率、高强度、高熔点、高绝缘性、低介电常数、低介电损耗以及良好的工艺适应性等特点。在特种冶金、真空电子技术、核技术、微电子与光电子技术领域得到广泛应用，尤其是在大功率半导体器件、集成电路、微波电真空器件及核反应堆中，氧化铍陶瓷一直是制备高导热元部件的主流陶瓷材料［1］。

在实际应用中，多数情况下需要将氧化铍陶瓷与金属进行连接。因此，需对氧化铍陶瓷进行金属化。氧化铍陶瓷的金属化方法有：烧结金属粉末法、活性金属化法和薄膜金属化法。最常用的是烧结金属粉末法。这种方法是：在B－99氧化铍陶瓷表面涂上一层金属膏料，然后在还原性气氛中烧结，在氧化铍陶瓷上形成牢固的粘结层，再通过镀镍或者烧结镍，这样陶瓷就可以与金属件进行焊接了。由于B－99氧化铍陶瓷中氧化铍的含量很高，基本不含玻璃相，金属化相对比较困难。为此，试验研究了金属粉料粒度及金属化膏料的配方对B－99氧化铍陶瓷金属化并进行抗拉强度试验，研究提高金属化层表面质量和抗拉强度的最佳参数。

1 试 验

1.1 材料

试验选择的陶瓷基体为高纯度的B－99氧化铍陶瓷，其烧结温度为1 650～1 700℃，密度大于2.88 g／cm3，平均晶粒度为10～20μm，热导率为270W／m·K（25℃）。采用微米级的钼粉和钨粉，纯度为99.9%。

1.2 试验方案

本研究采用烧结金属粉末法的配方体系分为Mo－Mn系和W系，将钨、钼粉、活化剂和粘结剂按不同的比例混合后放入高频振动球磨中，球磨48 h，然后将制得的金属化浆料过滤封装待用。采用300目（47μm）丝网在B－99氧化铍瓷片上印刷20～30 μm的金属化膜，烘干后放入氢气保护气氛炉中进行烧结，升温过程中，通入的氢气需加湿，露点为20～30℃气体，降温过程中通入干燥的氢气体，金属化烧结温度为1 450～1 500℃，保温时间为30 min。

具体工艺流程如图1所示。

图1 金属化工艺流程

2 试验结果与讨论

2.1 粘结剂配方研究

丝网印刷工艺常用的粘合剂是将乙基纤维素与松油醇以一定质量比配制成溶剂型粘合剂，再与金属化粉以一定比例混合成金属化膏。这种溶液的性能基本满足其它金属化的要求，但在微电路基板金属化的印刷工艺中用松油醇和乙基纤维素配制的粘结剂用于制备金属化浆料的触变性不好，印刷的图案边缘不整齐，易产生锯齿状，而且室温下存放性较差，特别是W金属化浆料，由于W粉的密度大，存放性不好容易产生沉淀。

研究含有多种溶剂和树脂的有机系统的新型有机载体。根据不同化学试剂的特性设计了6种粘结剂配方，见表1。

表1 粘结剂的成分

按照表1配方配制了6种粘合剂，并分别将6种粘合剂配制成金属化膏后，采用丝网印刷方式在氧化铍瓷片上印刷电路图形，对各种粘结剂的工艺性能和印刷的图形精度进行对比。其中的1＃和4＃粘结剂挥发较快，不利于配制金属化浆料。2＃和3＃粘度过大，配制浆料后印刷工艺性较差。5＃粘结剂配制的金属浆料印刷后的流动性不好，影响金属化层表面质量。通过试验确定了6＃采用松油醇、邻苯二甲酸二丁醋，丁基卡必醇作溶剂、乙基纤维素作粘结剂及加入表面活性剂的粘结剂配方，新的粘结剂在浆料中使用不同溶剂的载体改变了浆料的流变性能和触变性，表面活性剂的使用增加了浆料的悬浮性和流动性，提高了浆料的稳定性。克服了简单松油醇和乙基纤维素混合物作载体配制的浆料易产生沉淀、分层、触变性小的缺点。

采用6＃粘结剂配制了W金属化浆料，并在氧化铍陶瓷上进行丝网印刷和烧结后通过扫描电镜观察金属化图层的形貌，结果如图2所示。

图2 烧结前后金属化形貌

从烧结后的相片来看，烧结后的金属化层致密。烧结前后未使金属化层形貌产生明显的变化，粘合剂在溶剂挥发后，形成薄膜，确保金属化图形烧结后不会产生形变影响图形精度。

2.2 氧化铍金属化配方

金属化配方由金属W或Mo－Mn及活化剂组成。活化剂是决定金属化过程中玻璃相和过渡层的关键，活化剂的3个主要组分是Al2O3，SiO2和MnO。其中Al2O3的作用主要是提高封接强度，而SiO2和MnO则主要用来改善浸润和降低粘度。SiO2的存在使玻璃相与Mo颗粒浸润性得到改善，从金属化层中断裂的几率减小，封接强度相应提高。引入MnO进入金属化配方中，其明显作用有3种：（1）作为密着剂，可以与一些金属产生电化学反应，从而使封接强度提高；（2）降低玻璃高温粘度，使金属化温度降低；（3）降低玻璃的表面张力和增加玻璃熔体对金属表面的浸润能力。

W系和Mo－Mn系的金属化配方中的活化剂配比见表2。

表2 活化剂配比

采用不同含量的活化剂配制W系和Mo－Mn系金属浆料对B－99氧化铍陶瓷进行金属化，镀镍后按照GJB 3522A－2011氧化铍陶瓷规范中4.5.19抗拉强度试验方法1进行测试。表3为活化剂与金属粉的不同配比对B－99氧化铍陶瓷金属化层抗拉强度的影响，试验发现，当活化剂添加量小于质量分数25%时，其抗拉强度随着添加量的增加而增加。

表3 活化剂含量对抗拉强度的影响

分别将两种金属化浆料对B－99氧化铍陶瓷进行金属化，采用丝网印刷后烘干，在湿氢气氛的1 450～1 500℃进行烧结，保温30 min。

烧结后的样品通过扫描电镜观察氧化铍陶瓷金属化层断面（如图3）。发现金属化层致密、无孔洞，W金属海绵骨架连贯、均匀。还发现在氧化铍陶瓷与金属海绵骨架结构中间存在一个约2～3μm的过渡层，此过渡层与氧化铍陶瓷界面清晰。

图3 氧化铍W金属化断面SEM照片

通过配方试验及对金属化层的分析，确定了金属化的理论是玻璃相粘接理论，其金属化的物理化学过程是，在金属化温度时，金属化层中无机活化剂形成的玻璃相粘度大幅下降，在氧化铍陶瓷与玻璃相的固－液表面力及金属化层中金属颗粒海绵骨架结构形成的毛细管力的共同作用下，在氧化铍陶瓷与金属海绵骨架结构中间形成了一层玻璃相，通过玻璃相将金属海绵骨架结构与氧化铍陶瓷基体紧密连接，从而完成氧化铍陶瓷的金属化过程［2］。

3 结 论

1.新研究的粘结剂使用不同溶剂的载体改变了浆料的流变性，用松油醇、丁基卡必醇、邻苯二甲酸二丁酯代替单一的松油醇作溶剂后，改善了浆料的触变性，表面活性剂的使用增加了浆料的悬浮性和流动性，提高了浆料的稳定性，克服了简单松油醇和乙基纤维素混合物作载体配制的浆料易产生沉淀、分层、触变性小的缺点。

2.使用烧结金属粉末法，W系和Mo－Mn系金属化配方中当活化剂（MnO、Al2O3、SiO2）的质量分数为20%～25%，B－99氧化铍陶瓷金属化层抗拉强度较优，达到24 MPa以上；该项工艺金属化烧结温度相对较低（1 450～1 500℃），金属化层抗拉强度较高，并且避免氧化铍陶瓷基板的晶粒长大与二次收缩变形，有利于提高产品的合格率，降低产品成本［3］。

［1］ 赵世柯，尹文学，赵建东，等.氧化铍陶瓷材料的性能及应用［J］.真空电子技术，2004，（4）：24－27.

［2］ 陈丽梅，张巨先.99%氧化铍陶瓷活化Mo－Mn金属化机理研究［J］.真空电子技术，2013，（4）：23－26.

［3］ 张韶华，钟朝位，张树人，等.工艺条件对高纯氧化铍陶瓷金属化性能的影响［J］.电子元件与材料，2010，（8）：11－13.

Study on M etallization B-99 Beryllium Ceram ic

GUAN Jian-bo，WEIFang-ming
（China Minmetals Beryllium Co.，Ltd.，Changsha 410000，China）

Bymetal formula and binder on themolybdenum powder and tungsten powder two system composition test，carry out respectively for B-99 beryllium ceramic metallization tensile strength test，and study the best formula of improvingmetal layer surface quality and tensile strength.

binder；ceramic metallization；tensile strength

TG113.25

A

1003－5540（2017）04－0044－03

2017－05－26

管建波（1977－），男，工程师，主要从事氧化铍陶瓷及其金属化的研究和生产工作。