不同金属掺杂对Ce/TiO2的SCR脱硝性能的影响

甄文龙，郭瑞堂，潘卫国

(上海电力学院 能源与机械工程学院，上海 200090)

氮氧化物(NOx)是大气的主要污染物之一，容易形成酸雨.选择性催化还原(SCR)技术因其高效、稳定等特点已经成为目前应用最为广泛的脱硝技术.其中，常用的催化剂为 V2O5/TiO2或V2O5-WO3/TiO2，在300～400℃时 NOx的脱除率较高.[1-2]因此，脱硝设备一般安装在预热器和省煤器之间.但烟气中的高浓度粉尘和SO2会导致催化剂中毒和堵塞.由此可见，研究低温(＜300℃)并且具有较好的抗 SO2毒化能力的催化剂具有重要意义.

氧化铈(CeO2)具有较高的储氧容量和氧化还原性，可以提高催化剂的性能.[3]近年来很多专家将研究重点放到了Ce/TiO2催化剂上，朱华青等人[4]的研究表明，Ce/TiO2的比表面积(BET)随着 Ce/Ti比值的增大而增加.从 XRD图可知，Ce/TiO2混合氧化物中有尖锐的锐钛矿晶相衍射峰，且随着Ce/Ti比值的增大而逐渐减小，在2θ约为30°和52°处出现较宽的无定形相衍射峰，但混合氧化物中始终没有观测到铈矿晶相，这表明 Ce有可能是高度分散于 TiO2表面.GAO X 等人[5]和 WATANBE S 等人[6]的研究表明，通过单个步骤的溶胶凝胶法制备的Ce/TiO2催化剂表现出很好的SCR活性和一定的抗SO2毒化能力;从 BET，X 射线衍射(XRD)，TPR，HRTEM的结果中可以发现，其具有高比表面积和良好的氧化还原能力，并且CeO2和TiO2之间强烈的相互作用形成了无定形的或高度分散的纳米级催化剂.但目前关于Cu或Fe的掺杂对Ce/TiO2催化脱硝性能影响的研究较少.

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

以溶胶凝胶法[7]分别制备了 Ce-Cu/TiO2和Ce-Fe/TiO2催化剂.实验所需药品包括:硝酸铈(10294-41-4，阿拉丁试剂公司)、硝酸铜(10377-66-9，阿拉丁试剂公司)、硝酸铁(7782-61-8，阿拉丁试剂公司)作为 Ce，Cu，Fe的来源;钛酸四丁酯(5593-70-4，阿拉丁试剂公司)作为 TiO2的前驱体.两种催化剂的元素摩尔比分别为Ce∶Cu∶Ti=0.5∶0.5∶1，Ce∶Fe∶Ti=0.5∶0.5∶1.凝胶形成后，将两种药品放置于干燥箱(100℃)内12 h，然后将干燥好的药品放入马弗炉中(550℃)煅烧5 h，从而得到Ce-Cu/TiO2和Ce-Fe/TiO2催化剂.

1.2 催化剂的表征

采用比表面积和孔隙分析仪测定样品的比表面积(BET);采用Rigaku D/max22500型号X射线衍射仪测定样品的晶体结构(XRD);采用TP-5080型号化学吸附分析仪测定样品对NH3的脱附能力(TPD)、样品的表面结构及还原性(TPR).

1.3 催化剂活性测定

在固定床反应器(内径13 mm)中测定该催化剂的脱硝效率，其中催化剂(60～100目)为1 g.模拟烟气为 600 ppm的 NO，600 ppm的NH3，5%的 O2和背景气体 Ar.烟气流速为1 L/min，空速比为 28 000 h－1. 采用烟气分析仪(Model 60i，Thermo Fisher Scientific，Inc.)来测定反应前后NO的含量，进而可以计算NO的转化率，其公式为:

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂活性测试

反应温度为100～400℃的条件下，Ce-Cu/TiO2和Ce-Fe/TiO2两种催化剂的NO转化率如图1所示.

图1 两种催化剂的NO转化率

当温度低于150℃时，Ce-Cu/TiO2的NO转化率比 Ce-Fe/TiO2高，并且在低温段 Ce-Cu/TiO2的转化效率比Ce-Fe/TiO2高出7% ～25%，这可能是由于Cu2+的存在而提高了催化剂的低温活性.[8]但是当温度高于200℃时，NO转化率Ce-Fe/TiO2就会高于Ce-Cu/TiO2，并且当温度高于250℃时，Ce-Fe/TiO2的NO转化率没有降低的趋势，而Ce-Cu/TiO2的NO转化率却迅速降低，GAO X 等人[9]和寻洲等人[10]也得到了相似的结论.同时，较大的比表面积、较低的结晶度，以及较高的NH3吸附能力和氧化还原能力都会提高催化剂的效率，因此研究 Ce-Cu/TiO2和 Ce-Fe/TiO2的机理是十分必要的.

2.2 催化剂SO2毒化测试

为了研究SO2对Ce-Cu/TiO2和Ce-Fe/TiO2两种催化剂的影响，选择两种催化剂活性均较高的温度段，即 250℃.在反应过程中，通入200 ppm的SO2与模拟烟气混合，以达到实验效果，测试结果如图2所示.

图2 SO2对两种催化剂活性的影响

由图 2可以看出，在通入 SO2后，Ce-Cu/TiO2的NO转化率从98%迅速跌至45%，最后稳定在35%左右;Ce-Fe/TiO2的NO转化率则是先降低，而后又回升，最后稳定在较高水平.这表明Ce-Cu/TiO2的抗SO2毒化能力较弱，可能是由于吸附SO2后，在催化剂表面形成了Ce-Cu-SO4，从而阻碍了 NO和 NH3与催化剂接触.但 Ce-Fe/TiO2的抗毒化能力很强，通入 SO2后半小时内NO的转化率下降，其原因可能是SO2吸附在催化剂表面阻碍了NO和NH3的反应，随后此催化剂的转化效率又回升并且稳定在较高的水平上，这可能是因为其表面形成的Ce-Fe-SO4增强了催化剂的表面酸性，同时也增强了对NH3的吸附能力，进而提高了活性.[11]

2.3 催化剂的表征

Ce-Cu/TiO2和 Ce-Fe/TiO2两种催化剂的BET比表面积测定结果如表1所示.从表1可以看出，Ce-Cu/TiO2的比表面积比 Ce-Fe/TiO2大，但其活性却不如Ce-Fe/TiO2.这可能是因为掺杂Fe后增强了催化剂的酸性，同时增强了催化剂对NH3的吸附能力，而Fe3+的氧化性要高于 Cu2+，且Fe3+→Fe2+要比Cu2+→Cu+的氧化能力强，可以促进NO氧化成NO2，进而提高催化剂的活性.

表1 样品的BET比表面积

图3为Ce-Cu/TiO2和Ce-Fe/TiO2两种催化剂的XRD图谱.

图3 两种催化剂的XRD图谱

由图3可以看出，催化剂中 Fe元素在 Ce/TiO2的表面以微晶或无定形态存在，也可能 Fe形成的氧化物在Ce/TiO2的表面分散较为均匀，没有烧结聚集长成大晶粒.因此，Fe类氧化物的较低晶粒和无定型结构对SCR反应十分有利.这与吴大旺等人[12]的分析结果一致.从图3可以得出，Ce-Cu/TiO2样品中Cu的氧化物有较为明显的衍射峰.根据单层分散理论，[13-14]许多盐类和氧化物具有自发分担到载体表面形成单层和亚单层的趋势.当氧化物含量高于某一值时，就会出现晶相.根据XRD实验结果分析得出，可能是由于Cu的氧化物含量超过了其特定值，因此其衍射峰较为明显.另外，相对于Ce-Cu/TiO2来说，Ce-Fe/TiO2具有较好的分散度和较低的结晶度.

图4为Ce-Cu/TiO2和Ce-Fe/TiO2两种催化剂的TPD图谱.从图4可以看出，Ce-Cu/TiO2并没有明显的NH3脱附峰，只是在800℃时峰值稍微高些.然而在247℃时Ce-Fe/TiO2的峰值达到最大，这表明247℃是 Ce-Fe/TiO2吸附 NH3的催化活性中心.[15]从 TPD表征中计算可得，Ce-Fe/TiO2的峰面积(55 718.352)明显大于Ce-Cu/TiO2的峰面积(10 440.052)，这表明同样质量的两种催化剂，Ce-Fe/TiO2对NH3的吸附量比Ce-Cu/TiO2要大，即表明Ce-Fe/TiO2的酸性较强.

图4 两种催化剂的NH3-TPD图谱

图5 为Ce-Cu/TiO2和Ce-Fe/TiO2两种催化剂的TPR图谱.

图5 两种催化剂的H2-TPR图谱

由图5可以看出，Ce-Cu/TiO2的曲线有两个连续的氢还原峰，即 Cu2+连续的两步还原过程Cu2+→Cu+和 Cu+→Cu0.[16]并且 Ce-Cu/TiO2的氢还原峰温度要比 Ce-Fe/TiO2低，这表明 Ce-Cu/TiO2在低温下的还原性比Ce-Fe/TiO2要好，即在低温段Cu掺杂的催化剂可能会具有更好的活性.而Ce-Fe/TiO2的还原峰较宽，峰温较高，这表明该催化剂在高温处的还原性较好，即在高温段Fe掺杂的催化剂可能具有更好的活性.Ce-Fe/TiO2的峰面积(28 377.756)比 Ce-Cu/TiO2的峰面积(22 734.131)大，这表明 Ce-Fe/TiO2对 H2的消耗量较大.从整体上看，Ce-Fe/TiO2的还原性较好，TPR的结论与活性测试结果一致.

3 结论

(1)在低温下，Ce-Cu/TiO2催化剂的活性比Ce-Fe/TiO2催化剂好，但是当温度高于200℃时，从TPR(高温度的还原性)、TPD(酸性强度，即吸附NH3的能力强弱)及催化剂的结晶程度可以得出，Ce-Fe/TiO2催化剂的活性较好.

(2)Ce-Fe/TiO2催化剂的酸性较好，并且抗SO2毒化的能力要强于Ce-Cu/TiO2催化剂.

(3)Ce-Fe/TiO2催化剂的表面分散程度比Ce-Cu/TiO2催化剂要好，当温度高于200℃时Ce-Fe/TiO2催化剂具有更优的应用价值.

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