气相沉积碳源对LiFePO4/C性能的影响

杨茂萍，郭钰静，刘兴亮，谢 佳

(合肥国轩高科动力能源有限公司，安徽合肥 230011)

固有的晶体结构，导致磷酸铁锂(LiFePO4)的电子电导率(＜10－9S/cm)和 Li+扩散系数(10－14～10－16cm2/S)偏低，阻碍了在高功率锂离子电池方面的应用。对LiFePO4材料的改性研究主要包括:减小晶体颗粒尺寸，提高Li+扩散速率;异价离子掺杂［2］;引入导电相制备复合材料［3］。引入导电碳，使制备的LiFePO4/C复合材料形成均匀的导电网络，是提高导电性能的常用方法。

传统制备LiFePO4/C复合材料的方法是将碳源直接加入前驱体中，进行简单的混合，但难以形成均匀的导电网络［4］。LiFePO4表面包覆碳的结构，会对产物的电化学性能产生重要的影响。通常以拉曼光谱中无序碳的强度(ID)与有序化碳的强度(IG)之比ID/IG，来衡量碳层的石墨化度。具有高石墨化度碳包覆层的LiFePO4/C复合材料，电化学性能更好［5］。选择合适的碳源和包覆方式，在控制碳含量的前提下制备高纯度、具有较高石墨化度的均匀碳包覆层的LiFePO4/C复合材料，可提高导电性能。

作者前期在比较传统固相法，将传统固相法与化学气相沉积(CVD)结合，分步引入碳源［6］的基础上，考察气相沉积碳源对LiFePO4/C复合材料的电化学性能的影响。

1 实验

1.1 样品的制备

按照 n(Li)∶n(Fe)∶n(P)=1∶1∶1称取碳酸锂(四川产，99%)、草酸亚铁(济南产，99%)和磷酸二氢铵(苏州产，99%)，再加入蔗糖(合肥产，99%，1 mol LiFePO4中添加7.5 g)，以乙醇为分散介质，在QM-3SP2型行星式球磨机(南京产)中以450 r/min的转速球磨(球料比5∶1)4 h。将所得浆料在80℃下真空(真空度＜133 Pa，下同)干燥8 h，得到前驱体粉末。在氮气保护下，将前驱体粉末于500℃预烧处理5 h，冷却后充分研磨，再在750℃下焙烧处理10 h，制得样品。在焙烧过程中，引入流量为0.1 L/min的甲烷或甲苯蒸气，进行CVD包覆。烧结过程的升温速率为5℃/min。样品名称和对应的CVD时间见表1。

表1 样品及对应的CVD时间Table 1 Samples and the corresponding chemical vapor deposition(CVD)time

1.2 样品的分析

用X'Pert PRO型X射线衍射仪(日本产)对样品进行结构分析，CuKα，管压40 kV、管流200 mA，步长为0.02 °，扫描速率为8(°)/min。用Sirion 200型场发射扫描电镜(荷兰产)观察粉末样品的微观形貌。用JSM-2010F型透射电子显微镜(TEM，日本产)观察样品表面的碳包覆状态。用CS-600型红外碳硫分析仪(美国产)对样品进行碳含量分析。用ST-2258A型数字式多功能四探针测试仪(苏州产)对粉末样品进行电阻率测试。

1.3 半电池的制作及性能测试

将LiFePO4/C复合材料、导电炭黑(天津产，99%)和聚偏氟乙烯(法国产，99.99%)按质量比82∶10∶8均匀混合，以N-甲基吡咯烷酮(河南产，99.9%)为溶剂制成浆料，涂覆在20 μm厚的铝箔(深圳产，99.9%)上，裁成直径为12 mm的圆片，在100℃下真空干燥12 h，得到正极片(约含8.2 mg活性物质)。在充满氩气的手套箱中，以金属锂片(深圳产，99.9%)为对电极，1 mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比 1∶1，天津产，99.95%)为电解液，Celgard 2400膜(美国产)为隔膜，组装CR2016型扣式实验电池。

用CT2001A型电池测试系统(武汉产)进行充放电测试，电位为2.0～4.0 V(vs.Li+/Li)，测试环境温度为25℃。倍率放电测试时，充电倍率均为0.2 C，放电倍率为0.2 C、1.0 C、2.0 C、3.0 C、4.0 C 和5.0 C。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌分析

以甲烷为CVD碳源，CVD时间为2.5 h、4 h和10 h制备的LiFePO4/C复合材料，碳含量分别为1.74%、2.17%和3.04%。以甲苯为CVD碳源，CVD时间为1.5 h、2 h和4 h制备的LiFePO4/C复合材料，碳含量分别为1.94%、2.18%和3.5%。以甲苯为CVD碳源，具有更高的碳沉积速率，CVD时间为2 h即可获得碳含量为2.18%的样品。

LiFePO4/C复合材料的XRD图见图1。

图1 LiFePO4/C复合材料的XRD图Fig.1 XRD patterns of LiFePO4/C composites

从图1可知，各样品均呈现出较好的LiFePO4晶相，与标准谱(JCPDS:83-2092)对应得很好。样品中均未出现碳的衍射峰，可能是由于碳的含量较低。以甲烷为CVD碳源，当CVD沉积时间延长至4 h时出现了磷化铁(Fe2P)杂质峰，且随着CVD处理时间的延长，磷化铁的峰变强。高温热处理过程中的还原性气氛，会促使磷化铁杂质的生成［7］。此处磷化铁的产生可解释为:甲烷中的氢含量较甲苯中高，具有较强的还原性，更易促使磷化铁杂质的生成。以甲苯为CVD碳源时，一方面碳沉积速率快，可在较短的时间内实现对磷酸铁锂表面的碳包覆;另一方面，甲苯中的氢含量较低，还原性较弱，未达到磷化铁杂质生成的还原性气氛和时间条件。以甲苯为CVD碳源进行碳沉积包覆，可制备纯度较高的LiFePO4，没有磷化铁杂质产生。

为了进一步比较甲烷和甲苯为碳源对LiFePO4/C复合材料形貌、表面碳包覆情况、包覆碳的石墨化度及电化学性能的影响，在上述系列样品中选择碳含量接近的LFP-CVD1-2和LFP-CVD2-2样品，进行进一步的分析。

LFP-CVD1-2和LFP-CVD2-2样品的SEM图见图2。

从图2可知，两种样品的一次颗粒粒径均较小，约为200～400 nm。LFP-CVD1-2样品存在团聚，而LFP-CVD2-2样品晶体颗粒的单分散性较好。这是因为:在CVD碳包覆过程中，甲苯碳源具有更快的沉积速率，能在较短的时间内形成碳包覆层，抑制晶体颗粒团聚的效果较好;甲烷气体的CVD碳沉积速率较慢，在材料的表面沉积碳包覆层需要较长的时间，材料中有部分晶体颗粒产生了团聚。

LFP-CVD1-2和LFP-CVD2-2样品的TEM图见图3。

图2 LFP-CVD1-2和LFP-CVD2-2样品的SEM图Fig.2 SEM photographs of Sample LFP-CVD1-2 and LFPCVD2-2

从图3可知，两种样品均在晶体颗粒之间形成了絮状碳，且晶体颗粒表面具有均匀的、2～3 nm厚的碳包覆层，有利于Li+的嵌脱。碳包覆层太薄或太厚，均不利于材料电化学性能的发挥［8］。

图3 LiFePO4/C复合材料的TEM图Fig.3 Transmission electron microscope(TEM)photographs of LiFePO4/C composites

粉体电阻率测试结果表明:LFP-CVD1-2、LFP-CVD2-2样品的电导率分别为0.12 S/cm和0.31 S/cm。在碳含量相当的样品中，以甲苯为CVD碳源的LFP-CVD2-2样品的电导率较高，用拉曼光谱测试分析了其中的原因。LFP-CVD1-2和LFP-CVD2-2样品的拉曼光谱见图4。

图4中，位于1 358 cm－1和1 600 cm－1处的谱峰分别对应无序化碳和有序化碳。对图4的曲线进行归一化处理，IG的最大值都为1。LFP-CVD1-2和LFP-CVD2-2样品的ID/IG分别为0.974 8和0.960 7，说明在CVD碳包覆过程中，选择主要为SP2杂化碳的碳源，有利于提高包覆碳的石墨化程度及材料的电导率，与粉体电阻率测试的结果一致。

2.2 样品的电化学性能分析

LFP-CVD1-2和 LFP-CVD2-2样品在不同倍率0.2 C、1.0 C、2.0 C、3.0 C、4.0 C和5.0 C下的充放电曲线见图5。

图4 LiFePO4/C复合材料的拉曼光谱Fig.4 Raman spectra of LiFePO4/C composites

图5 LiFePO4/C复合材料的充放电曲线Fig.5 Charge-discharge curves of LiFePO4/C composites at different discharge rates

从图5可知，两种材料以0.2 C倍率充放电，放电曲线均具有典型的3.4 V(vs.Li+/Li)左右的平台，对应电化学反应过程中LiFePO4和FePO4的两相过程。LFP-CVD1-2样品的0.2 C充、放电比容量分别为156.9 mAh/g、154.2 mAh/g，库仑效率为98.3%;LFP-CVD2-2样品的0.2 C充、放电比容量分别为157.3 mAh/g、154.8 mAh/g，库仑效率为98.4%。两者在较低倍率(0.2 C)时具有相当的比容量和库仑效率。随着放电倍率的提高，放电比容量出现差异，且充电曲线和放电曲线中值电压差值也出现差异。

LiFePO4/C复合材料不同倍率下的放电比容量与0.2 C放电比容量之比见图6，不同放电倍率下的充放电中值电压差见图7。

图6 LiFePO4/C复合材料在不同倍率下的放电比容量与0.2 C值之比Fig.6 Ratio of specific discharge capacity at different discharge rates and 0.2 C of LiFePO4/C composites

从图6可知，LFP-CVD1-2样品5.0 C倍率下的放电比容量为0.2 C时的85.1%，而LFP-CVD2-2样品为88.2%。从图7可知，随着放电倍率的增加，相比LFP-CVD2-2样品，LFP-CVD1-2样品的充放电曲线中值电压差值越来越明显。由此可见，当以甲苯蒸气为CVD碳源时，获得的材料具有较轻的极化和较好的倍率性能。

图7 LiFePO4/C复合材料在不同放电倍率下的充放电中值电压差Fig.7 Median charge-discharge voltage difference of LiFePO4/C composites at different discharge rate

3 结论

本文作者以 FeC2O4·2H2O、Li2CO3和 NH4H2PO4为原料，采用分步引入碳源的方式，在前驱体中加入蔗糖经预烧后，在烧结过程中分别引入甲烷和甲苯蒸气，实现传统高温固相反应与CVD相结合的方法制备LiFePO4/C复合材料。

制备的LiFePO4/C复合材料表面均具有均匀的碳包覆层。当以甲苯蒸气为CVD碳源时，碳沉积速度快，制备的复合材料没有磷化铁杂质，同时，晶体颗粒的单分散性好。该复合材料中的碳具有较高的石墨化度，电导率较高，可提高复合材料的倍率放电性能。在0.2 C倍率下的放电比容量为154.8 mAh/g，5.0 C放电比容量为0.2 C时的88.2%。该方法工艺过程简单，且可通过调整CVD工艺调整碳含量。

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