频繁启停对质子交换膜燃料电池堆性能的影响

余 意

(上海汽车集团股份有限公司前瞻技术研究部，上海 201804)

目前，有关车用质子交换膜燃料电池(PEMFC)电堆典型工况的研究主要是针对长时间连续加载工况。为了模拟实际运行中车用燃料电池堆的工况，美国能源部设计了2 000 h的电堆加载程序，用于评估车用燃料电池的电性能和耐久性［1－2］。动态操作条件对燃料电池寿命的影响很大。S.J.C.Cleghorn等［3］对单体PEMFC进行26 300 h的寿命测试，以800 mA/cm2的电流密度连续运行3 a，测得性能衰减率为 4 ～6 μV/h。S.D.Knights等［4］对 PEMFC 进行 12 000 h的寿命实验，测得性能衰减率为 0.5 μV/h。J.St-Pierre等［5］等对PEMFC进行稳态寿命测试，长达11 000 h的寿命测试结果表明，性能衰减率为2 μV/h。对PEMFC运行的单独特定工况进行寿命考察的报道也很多。裴普成等［6］研究了车用燃料电池堆寿命的快速评价方法，将电堆的工况分为启停循环、怠速运行、加载循环和额定功率运行，分别研究了4种工况对电堆寿命的影响，预测了实验条件下电堆的寿命。邵静等［7］研究了怠速工况下进气湿度、氢气过量系数及气体压力对电堆性能的影响，指出:适当的过饱和增湿及增加电堆的进气压力，能改善电堆的怠速性能。J.E.Owejan等［8］考察了PEMFC在启停工况下的寿命问题，指出在每一个启停循环下的电压衰减速率为212 μV，但研究中并未采用氮气吹扫来赶走停机后剩余的气体。在实验室条件下，一般会采用氮气吹扫的方式来避免燃料电池停机后的性能衰减。

本文作者设定了一个特定的非保护性启停控制程序，以活性面积为330 cm2的电堆为研究对象，考察燃料电池，在经历非保护性频繁启停操作后的性能衰减情况，重点记录了PEMFC在启停前后的极化曲线。将500次连续的启停循环分为前200次循环和后300次循环，比较两个阶段电堆在特定电流下的单片电压衰减率，考察单片均一性在启停前后的变化情况。

1 实验

1.1 实验准备

实验采用活性面积为330 cm2的7片PEMFC电堆，采用的商业化膜电极组件(MEA，武汉产)由阴阳极两片气体扩散层(GDL)和一片催化剂涂覆膜(CCM)热压而成，其中，碳纸(日本产)阴极为30%疏水，阳极为20%疏水，GDL的厚度为250 μm。质子交换膜(PEM)为 NafionNR-211膜(美国产)，厚度为 25 μm。催化剂为 Pt/C催化剂(75%Pt，日本产)，阴阳极载量均为0.4 mg/cm2，催化层的厚度为12 μm。PEMFC电堆的流道深度、宽度和脊背宽度均为1.0 mm。

测试设备为FCATS G500燃料电池测试台(加拿大产)，最大输出功率为12.5 kW，可通过编程，对电堆的各种操作参数(负载、氢气和空气的流量或过量系数、气体增湿露点温度、电堆温度等)进行精确控制，实现对PEMFC电堆频繁启停循环的精确控制［2］。

1.2 实验方法

实验所用的电堆在进行启停工况测试之前，先进行4 h的活化。电堆活化采用净化空气和99.99%高纯氢气作为反应气体，阴极和阳极过量系数分别为3.0和1.5，电堆温度、气体温度和露点温度均为65℃。

活化完成后，记录初始极化曲线和单片电压。实验设定的启停程序为:①按1.5/3.0的过量系数向阳极和阴极分别通入反应气体氢气和空气;②加负载，电堆以10 mA/cm2恒流稳定1 min，模拟PEMFC发动机的怠速工况;③关闭负载，停止反应气体的供入;④阴阳极侧同时用氮气吹扫5 min后，开始下一次循环。每25次循环后，在100 A的电流下测试并记录PEMFC电堆和各单片的电压。如此循环500次，考察电堆性能的变化。

PEMFC电堆启停寿命测试所用开关机流程及电池内气体分布图见图1。

图1 PEMFC电堆启停寿命测试所用开关机流程及电池内气体分布图Fig.1 Startup-shutdown process and the gas distribution for evaluating the lifetime of PEMFC

按图1描述的开关机流程，在PEMFC开机和关机的过程中都会出现电池阳极氢气/氧气界面存在的情况。为了考察PEMFC电堆在这种非保护开关机程序下的衰减特性，实验重点记录电堆的极化曲线、工作电压及单片均一性的变化，重点考察PEMFC电堆由于单片气体分布均匀所造成的启停衰减速率。

2 结果与讨论

2.1 氮气吹扫过程中电压的变化

PEMFC电堆在停机后氮气吹扫过程中单片电压的变化见图2。

从图2可知，在氮气吹扫过程中，PEMFC电堆的单片电压均从开路电压开始缓慢下降，而7片单片的电压下降速率均不相同。经5 min的氮气吹扫后，7片单片除中间第4片的电压外，其他单片电压均在0 V以上，但是各单片的电压下降速率不一致。第4片的电压下降速率最快，约120 s后，瞬间降到0 V以下。

PEMFC电堆在开路、10 mA/cm2及氮气吹扫5 min后的单片电压见图3。

图2 氮气吹扫过程中的单片电压变化Fig.2 Single cell voltage change during N2purge process

图3 开路、10 mA/cm2及氮气吹扫5 min后的单片电压Fig.3 Voltage of the single cell under OCV，at 10mA/cm2and after N2purging for 5 min

从图3可知，PEMFC电堆在开路和10 mA/cm2下的单片均一性良好，而在氮气吹扫后的单片均一性很差，尤其是第4片，电压降到－1.55 V。反应气体氢气和空气在各单片中的浓度分布不一致，且氮气在各单片中的扩散速度不同，导致在氮气吹扫过程中单片电压下降不均匀。如果电池内的气体浓度过低，由于本身存在漏电流，会导致电压出现反极［9］。

PEMFC电池本身的反应气体分布不均，造成关机后氮气吹扫过程出现的反极现象，会给性能造成很大的影响［9］。为此，J.H.Whiton等［10］设计了一种利于氢气均匀分配的总管，改善了PEMFC内氢气在各单片中的浓度分配。对于PEMFC的停机过程而言，为了减小，甚至避免吹氮过程中反极对电池性能的影响，在氮气吹扫前需要对电池进行放电，尽量使吹氮前电池内的气体浓度保持较好的均一性。

2.2 极化曲线

500次频繁启停前后PEMFC电堆的极化曲线见图4。

图4 500次频繁启停前后PEMFC电堆的极化曲线Fig.4 Comparison of polarization curves before and after 500 frequent startup-shutdown cycles

从图4可知，PEMFC电堆的开路电压衰减不明显，总电压由7.15 V降到7.05 V，衰减率为14.3 μV/循环。随着电流密度的增加，电压的衰减越来越明显。当电流为100 A(电流密度为306.7 mA/cm2)时，电堆的总电压衰减由5.30 V降到5.22 V，平均电压衰减率为20.9 μV/循环;当电流为200 A(电流密度为606.1 mA/cm2)时，电堆总电压的衰减由4.50 V降到4.10 V，平均电压衰减率为114.3 μV/循环;当电流为260 A(电流密度为856.7 mA/cm2)时，电堆的总电压由3.85 V降到3.14 V，平均电压衰减率为202.9 μV/循环。根据“反向电流机理”［11］，PEMFC在高电流密度区域存在局部氢气不足的几率增大，导致氢氧界面存在，使得阴极产生高电位，催化剂及载体被氧化;同时，由于生成的液态水增多，导致水淹的几率增大，使得电池的性能下降更明显。

在PEMFC停机过程中，由于外界空气的进入，导致阳极形成氢气/氧气界面，形成的阴极高电位使得催化剂载体极易被氧化，加速了电堆性能的衰减。由于电堆内部各单片间气体浓度分布的不均一，使得在氮气吹扫过程也会在阴极的局部地区产生氢气/氧气界面。由启停前后的极化曲线对比可知，气体分布的不均一性产生的氢气/氧气界面，对PEMFC电堆的性能会造成很大的影响。在PEMFC电堆停机过程用氮气吹扫之前，必须减小电堆内部各单片内的气体浓度差，使各单片的气体浓度尽量保持一致。为此，需要提出一种可以优化电堆内气体分配的总管设计，或在氮气吹扫之前采用放电的方式，降低各单片的气体浓度差异。

2.3 工作电压的衰减

PEMFC电堆进行500次启停循环过程中，100 A下的平均电压衰减趋势见图5。

图5 频繁启停过程中电堆100 A下平均电压的变化Fig.5 Voltage change during frequent startup-shutdown cycles at 100 A

从图5可知，PEMFC电堆在经过500次的启停循环后，工作电压发生衰减，根据拟合曲线计算可知，电压衰减率为21.1 μV/循环。

将500次工况分为0－200次和200－500次两个阶段，考察PEMFC电堆单片电压的变化，结果见图6。

图6 频繁启停后电堆100 A下单片电压变化Fig.6 Single cell voltage change after frequent startup-shutdown cycles at 100 A

从图6可知，前200次循环，单片电压的衰减比后300次循环大。电堆在100 A下的初始平均电压为0.725 V，经过200次的启停工况之后，平均电压为0.694 V，而500次的启停工况之后，平均电压为0.690 V。前200次的电压衰减速率为3.76%;后300次的衰减速率为1.13%;整个500次工况循环后，电堆的衰减速率为4.83%。这是由于:一方面在启停工况中电堆性能的衰减主要是由于催化剂Pt的氧化引起的，前200次催化剂的衰减较严重，而到了后300次循环，由于Pt的表面形成PtOx，延缓了催化剂的衰减;另一方面有可能在后300次启停循环中，电堆的性能有所恢复，使得衰减速率小于前200次循环。

经过500次的启停工况后，电堆的单片均一性从图6来看并没有明显的变化。图6显示PEMFC电堆的第4片电压最高，是由于PEMFC电堆在运行过程中，靠近中间的单片的加湿度及温度更稳定、均匀。靠近进气口的单片，实际加湿度有可能低于中间的单电池，而靠近出气口的单片，又可能出现电池水淹的现象，导致中间的单体电池性能最好［12］。

3 结论

为考察PEMFC电堆在启停工况下的性能衰减，本文作者设定了一个特定的非保护性启停控制程序，只是设定氮气吹扫的时间，而不设定吹扫的目标电压，也不采用放电的方式消耗氢气或者是空气。考察电堆在氮气吹扫过程中，单片电压的变化;分析PEMFC电堆在经历频繁的启停程序后极化曲线的变化和单片一致性的变化。

PEMFC电堆由于反应气体在各单片内的分布浓度不一致，会造成在氮气吹扫过程中单片电压下降速率不同，甚至会出现反极。由于单片气体浓度分布不均匀所造成的氢气/空气界面的形成，对PEMFC电堆的性能有很大的影响;

PEMFC电堆在经历频繁的启停循环后，极化曲线呈现下降趋势。而随着电流密度的增大，电压的衰减会更快;随着频繁启停循环的增多，电池性能的下降会变慢。以100 A下的电压为例，经历500次循环后，前200次启停工况平均电压衰减速率为后300次衰减速率的3倍;而电堆的单片均一性并未发生明显的恶化。

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