溶胶-凝胶法合成Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2

李艳艳，朱令之，韩恩山，马淑倩

(河北工业大学化工学院，天津 300130)

由 Li2MnO3和 LiMO2(M=Ni、Mn、Co、Cr等 Fe)形成复合结构组成的固溶体正极材料，具有比容量高、工作电压高、比能量高、充放电电压范围较宽、热稳定性良好及价格低廉等优点［1－2］。Li1.2Cr0.4Mn0.4O2的容量高、循环性能稳定，在循环过程中，Cr的价态在+3～+6可逆变化，而Mn保持在+4。C.W.Park 等［3］采用溶胶-凝胶法合成 LiCrxLi(1－x)/3Mn2(1－x)/3O2，并进行淬火处理，当x=0.328时，产物以0.05 C在2.8～3.5 V循环，首次放电比容量为 250 mAh/g。K.S.Kim等［4］报道的 LiCrO2-LiMnO2-Li2MnO3固溶体材料，以0.1 C在2.5～4.5 V，首次放电比容量为204 mAh/g。

溶胶-凝胶法合成固溶体正极材料时，反应温度主要影响水解与成胶的速度，进而影响颗粒的尺寸和分散度［5］。

本文作者用溶胶-凝胶法合成Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2(LiCrO2-LiMn0.5Ni0.5O2-Li2MnO3固溶体)，并考察反应温度对产物的结构、形貌和电化学性能的影响。

1 实验

1.1 Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2的合成及分析

将按化学计量比配料的 LiAc·2H2O(天津产，AR)、Mn(Ac)2·4H2O(天津产，AR)、Ni(Ac)2·4H2O(天津产，AR)、Cr(NO3)3·9H2O(天津产，AR)和柠檬酸(天津产，AR)溶于少量的去离子水中，另取与总金属离子等物质的量的柠檬酸，溶于少量去离子水中，边搅拌，边将柠檬酸溶液缓慢滴入金属溶液中，用NH3·H2O(天津产，AR)调节pH值至7左右。分别在55℃、75℃、85℃和100℃下，将溶液水浴蒸干成湿凝胶，再将湿凝胶在120℃下真空(133 Pa)干燥12 h，成为干凝胶。干凝胶充分研磨后，在马弗炉中、400℃下预烧4 h，冷却后取出。进一步充分研磨，再在马弗炉中、800℃下煅烧12 h，自然冷却后，研磨成粉末。合成出的样品用去离子水搅拌、洗涤，除去Li2CrO4，在110℃下干燥10 h，备用。

用D8 Focus型X射线衍射仪(德国产)进行XRD分析，CuKα，管压 40 kV、管流40 mA，扫描速度为 6(°)/min，步长为0.02°;用Prodigy型电感耦合等离子体(ICP)发射光谱仪(美国产)进行ICP分析;用Nano SEM 450型扫描电子显微镜(美国产)进行SEM分析。

1.2 电池的组装与电化学性能测试

将活性正极材料、乙炔黑(焦作产，AR)与聚偏氟乙烯(日本产，AR)按质量比8∶1∶1混合均匀后，加入适量的 N-甲基吡咯烷酮(天津产，AR)调浆，均匀涂覆在16 μm厚的铝箔(广东产，AR)上，在110℃下干燥3 h，最后冲成直径为8 mm的圆片(约含4 mg活性物质)。

在模拟电池底座内依次放入金属锂片(河北产，99.5%)、Celgard 2400膜(日本产)和正极片，注入1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1，韩国产，电池级)，在手套箱(RH＜4%)中组装电池(半径15 mm、高20 mm)。

用CHI 660C电化学工作站(上海产)进行循环伏安和交流阻抗测试。循环伏安测试的扫描速度为0.1 mV/s，电压为2.5～4.9 V;交流阻抗测试的频率范围为10－2～104Hz，交流振幅为5 mV。用CT2001A电池测试系统(武汉产)进行恒流充放电测试，电压为2.0～4.8 V，电流为0.1～1.0 C。

2 结果与讨论

2.1 样品的结构分析

在不同温度下合成的Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2的XRD图见图1。

图1 在不同温度下合成的Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2的XRD图Fig.1 XRD patterns of Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2synthesized at different temperatures

从图1可知，样品经过水洗处理后，没有Li2CrO4的杂峰［2］，均为典型的 α-NaFeO2结构，属R3m空间群。在20°～25°出现的较弱衍射峰，是Li［Li1/3Mn2/3］O2的超晶格结构引起的。在(006)/(012)与(018)/(110)处均有明显的分裂峰，说明样品具有良好的层状结构［6］。Li原子占据3a位，Ni、Cr和Mn交替逐层占据3b位，氧原子占据6c位。Li+的半径(0.076 nm)与Ni2+的半径(0.069 nm)相近，容易在3a和3b位之间造成阳离子混排，而(003)处的衍射峰是由Li引起的，(104)处的衍射峰是由过渡金属和氧原子引起的。(003)峰强度 I(003)与(104)峰强度 I(104)之比 I(003)/I(104)，是描述阳离子混排的一个重要参数［7］。当I(003)/I(104)＜1.2时，阳离子混排程度较高。当晶胞参数c/a大于理想立方密堆积结构的c/a值4.9时，说明样品具有较完整的层状结构［7］。

表1是由Jade软件分析得到的各样品的晶胞参数和I(003)/I(104)。

表1 不同温度下合成Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2的晶胞参数和I(003)/I(104)Table 1 Lattice parameters and I(003)/I(104)of Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2synthesized at different temperatures

从表1可知，各样品的c/a均在4.95以上，表明均具有较完整的层状结构。85℃合成样品的I(003)/I(104)最大，说明阳离子混排程度最小。

2.2 组成分析

C.W.Park 等［3］在研究 LiCrxLi(1－x)/3Mn2(1－x)/3O2系列化合物时，发现在空气中煅烧很难合成出目标产物，因为在高温下会使部分Cr3+氧化为Cr6+，生成Li2CrO4，但水洗处理可除去Li2CrO4。对水洗处理前后的85℃合成样品进行ICP测定，确定水洗处理对元素含量的影响，结果见表2。

表2 水洗处理前后的85℃合成样品的ICP检测结果Table 2 Inductively coupled plasma(ICP)determination results of sample synthesized at 85℃before and after water treatment

从表2可知，水洗处理后损失最明显的元素是Cr和Li，Mn和Ni几乎没有损失。计算发现，Li元素经水洗处理流失的物质的量，约是Cr元素的两倍。

2.3 样品的形貌分析

在不同温度下合成的Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2的SEM图见图2。

图2 在不同温度下合成的Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2的SEM图Fig.2 SEM photographs of Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2synthesized at different temperatures

从图2可知，在不同温度下合成的样品，颗粒大小、分散度均不相同。在55℃和75℃下合成的样品，颗粒过小，且团聚较严重，会导致Li+扩散阻力增大，影响材料的放电比容量和循环性能。在100℃下合成的样品，尺寸不均匀，原因是当温度过高时，溶液中的水解反应速率过快，且导致挥发组分的挥发速度提高，分子聚合反应也加快，成胶的时间缩短很多，由于缩聚产物碰撞过于频繁，形成的溶胶不稳定，合成的颗粒尺寸变大且分布范围会增加，同时，金属离子水解不够充分，过快的聚合可能会降低离子混合的均匀性［8］。在85℃下合成的样品，粒径均一，约为150 nm，颗粒的分散度好，为良好的倍率和循环性能提供了保证。

2.4 样品电化学性能测试

在不同温度下合成的Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2的首次充放电曲线见图3。

图3 在不同温度下合成的Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2的首次充放电曲线Fig.3 Initial charge-discharge curves of Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2synthesized at different temperatures

从图3可知，在55℃、75℃、85℃和100℃下合成的样品以0.1 C充放电，首次放电比容量分别为158 mAh/g、187 mAh/g、190 mAh/g和184 mAh/g。随着温度的升高，比容量先增大、后减小，在85℃下合成的样品，放电比容量最高。

在85℃下合成的样品的充放电曲线见图4。

图4 在85℃下合成的样品的充放电曲线Fig.4 Charge-discharge curves of sample synthesized at 85℃

从图4可知，随着电压的提高，首次充放电过程中，在高于4.5 V出现了不可逆的平台，随着循环次数的增加，该平台消失。对于首次充电反应的机理，大部分人认为不可逆的平台是当充电电压高于4.5 V时，Li2MnO3组分得到活化，锂层和过渡金属层中的Li+一起脱出，并伴随氧的释放而形成层状的MnO2，在放电过程中，由于体相晶格中O2－脱出的空位被过渡金属离子占据，导致脱出的Li+不能全部回嵌至体相晶格中，产生首次不可逆容量损失形成的［9］。当充电电压未达到4.5 V时，Li+的脱嵌伴随有Ni2+/Ni4+之间的氧化还原。

在不同温度下合成的Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2的倍率性能见图5。

图5 在不同温度下合成的Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2的倍率性能Fig.5 Rate capability of Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2synthesized at different temperatures

从图5可知，在85℃下合成的样品，倍率性能和循环性能最好，0.5 C和1.0 C放电比容量分别为110 mAh/g和95 mAh/g，以0.5 C和1.0 C循环20次，容量保持率分别为90%和88%。这是因为:在85℃下合成的样品具有良好的层状结构，阳离子混排程度最小;同时，颗粒尺寸均一，分散度好。

在不同温度下合成的Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2的交流阻抗谱见图6。

图6中的曲线由两部分组成:高频区的半圆弧，反映的是Li+通过表面膜层的迁移电阻和表面膜层的电容，即电极表面形成的固体电解质相界面(SEI)膜所表现的阻抗;低频区的斜线，反映的是Li+在固体电极材料中的扩散能力，即Warburg阻抗(Zw)。对图6进行分析拟合［10］，计算电荷转移电阻(Rct)和Li+扩散系数(DLi+)，能更好地说明材料的电化学性能，其中DLi+主要影响库仑效率、放电容量和倍率性能。计算可得:在55℃、75℃、85℃和100℃下合成的样品，DLi+分别为 1.458 7 × 10－19cm2/s、1.928 0 × 10－19cm2/s、2.736 4 ×10－19cm2/s和 7.762 5 ×10－20cm2/s，Rct分别为690.4 Ω、642.7 Ω、557.9 Ω 和 815.4 Ω。在 85 ℃ 下合成的样品，Rct最小，DLi+最大，说明该样品的库仑效率和放电容量最高，倍率性能最好，与电化学测试的结果一致。

在不同温度下合成的Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2的循环伏安曲线见图7。

从图7可知，在3 V附近没有氧化还原峰，说明材料中不存在Mn3+，Mn以非电化学活性的+4价存在，不会发生氧化还原反应，只起到支撑结构的作用。在3.7 V/4.0 V附近的氧化还原峰对应Ni2+/Ni4+的氧化还原反应;在4.6 V附近的一个小氧化峰，可能是氧的不可逆脱出形成的。在85℃下合成的样品，氧化峰和还原峰最尖锐，电位差最小，表明极化最轻，电化学转化过程更容易进行，因此该样品应该具有较好的电化学性能。

图7 在不同温度下合成的Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2的循环伏安曲线Fig.7 CV curves of Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2synthesized at different temperatures

3 结论

用溶胶-凝胶法合成了Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2。结合XRD、SEM及电化学分析可知:Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2具有良好的层状结构;温度对材料颗粒的大小、分散度均有影响。在85℃下合成的样品，颗粒尺寸均一，约为150 nm，电化学性能最好。以0.1 C在2.0～4.8 V充放电，首次放电比容量达190 mAh/g;1.0 C最高放电比容量约为95 mAh/g，循环20次的容量保持率为88%。

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