超级电容器用有机电解液的研究进展

左飞龙，陈照荣，傅冠生，阮殿波

(宁波南车新能源科技有限公司超级电容研究所，浙江宁波 315112)

作为超级电容器的主要组成部分，电解液具有提供荷电离子和作为离子迁移传导媒介的重要作用。电解液的理化性质，直接决定影响电容器产品的性能。水系电解液因分解电压低(1.2 V)，限制了器件的能量密度［1］，在超级电容器市场中已经逐步被淘汰。高分子凝胶电解液近年来研究较多，但是过低的电导率，使得与工业化生产的大规模应用仍有很大的距离［2］。研究得更广泛的无溶剂离子液体电解液，高昂的生产成本和较差的低温性能，成为实现工业化的障碍［3］。比较而言，有机电解液因为较高的电导率(50 mS/cm)、较宽的电化学窗口、较好的化学稳定性和热稳定性及可接受的成本，在目前的超级电容器市场中成为主流。

本文作者按有机电解液的组成，从电解质盐、溶剂和添加剂等3个方面综述超级电容器有机电解液的进展。

1 电解质盐

1.1 链状季铵盐类电解质

季铵盐阳离子类电解质的研究相对较多，其中以四氟硼酸四乙基铵盐(TEA-BF4)为代表，因电导率高、电化学稳定性好、制作成本低等优点，已占据当前超级电容器市场电解质的主导地位。TEA-BF4因分子对称性较高，在极性溶剂中的溶解度不够大。另一种广泛研究的季铵盐四氟硼酸三乙基甲基铵盐(TEMA-BF4)，因不对称的分子结构，在溶剂中的溶解度高于TEA-BF4，且在同样的条件下，可获得比TEABF4更低的工作温度。M.Ue等［4］研究了各种常用电解质盐，发现:以碳酸丙烯酯(PC)为溶剂时，浓度为0.65 mol/L的TEMA-BF4电解液的电导率为10.68 mS/cm，高于同浓度下TEA-BF4电解液的10.55 mS/cm。近年来，由于制造成本进一步降低，TEMA-BF4在超级电容器市场的应用得以扩大。

除四氟硼酸根阴离子外，Y.Q.Lai等［5］将四乙基铵盐与含硼阴离子双氟草酸硼酸根配对，得到电解质盐。此盐在PC中具有很好的溶解性，1.6 mol/L PC电解液体系，电导率可达14.46 mS/cm。以1 A/g的电流在0～2.5 V充放电，比电容为21.4 F/g，在同样的条件下，1 mol/L TEA/PC电解液体系的比电容仅为19.6 F/g。

1.2 环状季铵盐类电解质

将烷基碳链连接后，可得到环状结构的季铵盐，如N-二烷基吡咯烷鎓盐、N-二烷基哌啶鎓盐类，此类物质的电化学稳定性好，电导率高。具有吡咯烷环状结构的四氟硼酸季铵盐，如N，N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐、N，N-二乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐、N-甲基，N-乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐等，具有与开环结构的季铵盐相当的电导率和电势窗口，且环状结构可增大在有机溶剂中的溶解度［4，6］。电解液的浓度与电容器的工作电压成正比，浓度越高，工作电压越高;电解液浓度的不同，还会导致凝固点的变化［1］。

若氮原子上连接两个环状结构，即成为螺环结构。电解质双吡咯烷螺环季铵盐(SBP-BF4)因具有螺环的分子结构，可在有机溶剂中获得更高的浓度和更稳定的电化学性能。Y.Nono等［7］发现:以平均孔径小于2 nm的微孔活性炭为电极，1 mol/L SBP-BF4/PC和1 mol/L TEA-BF4/PC为电解液，在0～2.7 V进行循环伏安扫描，发现SBP-BF4/PC的比容量略高。于学文等［8］发现:1.5 mol/L SBP-BF4/PC的电导率为17 mS/cm，高于1.5 mol/L TEMA-BF4/PC的 14.6 mS/cm。电解液为1.5 mol/L SBP-BF4/PC的碳基超级电容器，以50 mA/g的电流在0～2.7 V循环，比能量和比功率分别为31 Wh/kg和 6 938 W/kg。

K.D.Cai等［9］制备了具有桥环结构的双电荷季铵盐N，N’-1，4-二乙基-辛烷二氮杂双环［2，2，2］二(四氟硼酸)盐。将该盐溶于戊二腈中作为电解液用于碳基超级电容器，电导率可达20 mS/cm，耐电压达到4.2 V，在0～2.7 V以100 mA的电流充放电，单电极的放电比电容可达245 F/g。

1.3 金属阳离子电解质

张宝宏等［10］将LiPF6用于碳基超级电容器，其中1 mol/L LiPF6/EC+DMC体系电解液的工作电压可达3 V。以1 mA/cm2的电流密度在0～3 V循环5 000次，容量衰减率仅为1.26%。周鹏伟等［11］认为:锂盐电解液在超级电容器循环的过程中会发生分解，不适用于超级电容器体系。

H.Yu等［12］将 LiClO4/乙腈(AN)体系电解液用于活性炭基超级电容器，以0.5 A/g的电流在-1.25～1.25 V充放电，比能量可达54 Wh/kg。C.Decaux等［13］对比了 TEA-BF4和LiTFSI在多孔碳基超级电容器的应用情况，发现弱极性的TEA-BF4很容易去溶剂化，成为裸露的离子。该离子因尺寸小，可进入更微小(0.7～1.0 nm)的碳孔，但强极性的Li+很难完全去溶剂化。溶剂化的Li+因为尺寸较大，很难进入孔径为0.7～0.8 nm的微孔，因此同等大小的微孔碳电极中吸附的Li+更少，即储存的电荷量更低。

有研究者将钠离子电池电解液用于超级电容器。R.Vali等［14］研究了NaClO4、NaPF6和NaN(SO2F)2等3 种钠盐溶于混合溶剂(EC、DMC、PC和 EA 的体积比为2∶2∶2∶1)后，用于碳电极超级电容器的情况。前两种钠盐电解液的耐电压都在3.2 V以上，且在－40～60℃均可正常充放电。高温(60℃)、高压(3 V)浮充测试结果表明:NaPF6的性能优于NaClO4，而NaN(SO2F)2的性能最差，耐电压只有2.5 V。

1.4 含硫阳离子电解质

A.Orita等［15］合成了一系列含硫阳离子，并与常用的阴离子BF4、TFSI配对成电解质盐，其中1.4 mol/L二乙基甲基锍四氟硼酸盐PC溶液的电导率高达13.8 mS/cm。采用活性炭电极组装超级电容器，以320 mA/g的电流在0～2 V充放电，使用此电解液时，比容量和内阻性能均优于传统的TEMA-BF4/PC体系。此类含硫有机盐的电化学稳定性不好，循环寿命较短。

1.5 离子液体电解质

离子液体具有很好的热稳定性和电化学稳定性，是近年来研究的热点。无溶剂纯离子液体作为电解液，仍存在成本高、黏度高和低温性能差等缺点［16］。更多的研究者将离子液体作为电解质盐溶于有机溶剂，以期克服上述缺点。

很多类型的离子液体都可用于电容器，其中以咪唑类、吡咯烷类两种离子液体研究得较广泛。咪唑类离子液体的电导率高(约10 mS/cm)，但芳香环结构导致电势窗口不够宽。烷基吡咯类离子液体在电势窗口、电导率等各方面性能都较理想，但熔点高、电导率差，限制了在低温条件下的应用，解决办法之一是在烷基链上引入氧原子。A.J.R.Rennie等［17］将含有醚键与不含醚键的一系列离子液体作对比，发现含有醚键的离子液体黏度和熔点更低，液态范围更大。用于超级电容器电解液时，在相同测试条件下，含有醚键的离子液体的比电容是不含醚键的两倍。K.Yuyama等［18］将14种含有甲氧基醚键的有机盐溶于PC配制电解液做对比，发现阴离子为BF4的盐比含有PF6、TFSI的具有更高的比容量。常温下电容器的比容量取决于电解质盐的阴离子而非阳离子，与电解质盐是否是离子液体无关。通过常温25℃、低温－30℃下的对比发现，内阻按BF4、PF6和TFSI的顺序递增，含有BF4－阴离子的电解质，电导率最高。

2 溶剂

溶剂用于溶解电解质盐，提供离子传输介质。有机溶剂的选择应遵循以下原则:①对于电解质盐具有足够大的溶解度，以保证较高的电导率，即具有较高的介电常数ε;②具有较低的黏度，以利于离子传输;③对电容器其他部件具有惰性，包括电极活性物质、集流体和隔膜;④液态温度宽，即具有较高的沸点和较低的熔点;⑤安全(高闪点、燃点)、无毒，经济。

目前，大部分商品化的电解液溶剂为PC和AN，其中AN体系在电导率、黏度和介电常数等方面优于PC体系;沸点和燃点较PC低，降低了安全性和工作温度范围，同时，AN的化学毒性较强。

S.Ishimoto等［19］用封闭的反应瓶收集充放电过程中释放的气体，研究PC体系电解液电容器的老化机理，发现在不同电压范围内，电解液会释放不同的气体。正极主要产生CO2和CO;负极主要产生丙烯、乙烯和CO2等气体。在电容器持续老化的过程中，电极碳上会积累固体电解质膜，甚至产生脱落。P.Kurzweil等［20］用同样的方法研究AN体系电解液电容器的老化机理，发现AN会发生聚合、水解及环化等一系列副反应。

PC、AN等体系电解液的最低工作温度为－40℃，某些特殊领域，如航空航天方面，要求电子器件的工作温度低于－55℃，因此需要开发低熔点的溶剂体系。E.J.Brandon等［21］将AN分别与甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、二氧戊环按体积比3∶1混合，溶解不同浓度的TEA-BF4，组装扣式碳基超级电容器。在－55℃下，可实现放电，尤其是AN与二氧戊环的混合溶剂，可实现－75℃下的充放电。E.Iwama等［22］将AN与乙酸甲酯分别以体积比2∶1和3∶1混合，溶解1 mol/L TEA-BF4后，组装成600 F超级电容器，发现可以在－55℃下实现放电，而AN单溶剂电解液体系却不能工作。Y.Korenblit等［23］配制混合溶剂 AN 与 MF(体积比 1∶1)，同时对比了电解质盐TEA-BF4和SBP-BF4。SBP-BF4在此溶剂体系下低温性能优良，－70℃下的能量密度达到室温下的86%，在同样的条件下，TEA-BF4电解液只有SBP-BF4电解液比电容的60%。W.C.West等［24］将AN与二氧戊环以不同比例混合后配制不同浓度的TEA-BF4溶液，发现AN和二氧戊环体积比为1∶1，TEA-BF4浓度为0.5 mol/L的电解液，在－70℃时的电容为23℃时的66%。

K.Chiba等［25］将8种线性小分子砜类作为电解液溶剂，用于碳基超级电容器，发现乙基异丙基砜和乙基异丁基砜的性能良好，具有沸点高、黏度低及电解质盐溶解度高等优点，耐电压可达3.3～3.7 V，高于PC的2.7 V。较PC很容易与水发生反应的缺点而言，线性砜对水要稳定得多，组成的电解液在超级电容器中的循环稳定性更好。

K.Chiba等［26］对比了一系列4，5-取代的环状碳酸酯:碳酸乙烯酯(EC)、PC、碳酸 1，2-丁二醇酯(BC)、碳酸 2，3-丁二醇酯(2，3-BC)、碳酸异丁烯酯(iBC)和碳酸戊烯酯(PIC)。2，3-BC具有与PC相当的熔点(243℃)及更好的抗氧化性，组成的电解液的耐电压性(3.5 V)高于PC(2.7 V)。

3 添加剂

超级电容器电解液的添加剂较少，相关研究也不多。近年来，随着市场对超级电容器能量密度和安全性等提出了更高的要求，人们开始尝试向电解液中加入添加剂。

T.Tooming等［27］将1-乙基-3-甲基咪唑碘盐作为添加剂，加入离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸铵盐中，发现由于碘离子I－在充放电过程中产生法拉第电容，导致电容器的比容量和能量密度都有所增加。当添加量为5%时，电容器储存的电荷量增加了50%。

在分子中引入氟原子，往往能改变物质的性能，如降低反应活性、增加不可燃性等，含氟类试剂的应用已很广泛。A.Janes等［28］将氟原子替代EC上的氢原子，得到碳酸氟代乙烯酯(FEC)，并作为添加剂与PC混合。在添加量为5%时，以此溶剂替代AN，可减小毒性、增加不可燃性。

H.Yu等［12］将对苯二胺作为氧化还原添加剂加入高氯酸锂/AN电解液中，当添加量为0.05 mol/L时，活性炭基电容器的比能量由无添加剂的18 Wh/g增加到54 Wh/g，比容量由25 F/g增加到69 F/g。

A.Janes等［29］向TEMA-BF4/PC体系中加入亚硫酸二乙酯(DES)和亚硫酸丙烯酯(PS)，虽然常温下纯PC体系的性能最稳定，但在0℃及更低的温度下，加入PS后，体系的性能更好。当PS的加入量为5%(体积比)时，获得的功率密度为纯PC溶剂的1.3倍。

4 小结

有机电解液以稳定的电化学性能和较高的电导率，已经在现代超级电容器领域得到了广泛应用。电解质盐的分子结构直接决定了电解液的电化学窗口和电导率。季铵盐类电解质盐应用和研究较多，尤其是环状季铵盐类，分子尺寸小，电化学稳定性高，已应用于超级电容器领域，并有望成为电解质盐的代表。不同溶剂的混配组合，可优化电解液性能，如提高耐低温性能和电化学稳定性。向电解液引入少量添加剂，可以改善超级电容器的能量密度及安全等性能。

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