炭材料在铅酸电池中的应用及作用机理

吴秋菊，杨新新，周明明，戴贵平

(超威电源有限公司，浙江 湖州 313100)

传统的铅酸电池应用于混合动力电动车(HEV)，在高倍率部分荷电状态(HRPSoC)下工作时，会出现负极表面硫酸盐化严重［1］，导致电池循环寿命受限等问题。克服电池在HRPSoC下负极硫酸盐化，是一个重要的研究课题。

K.Nakamura等［2］将炭材料添加到负极活性物质(NAM)中，发现可抑制负极的硫酸盐化，提高电池的循环性能。近几年，添加炭材料可减缓硫酸盐化趋势的观点已被广泛接受。添加的炭材料主要有炭黑［3－4］、活性炭［5］、石墨［6－7］或它们的混合物，也可以是碳纳米管(CNT)［8］和石墨烯［9］。本文作者综述了近年来在此方面的研究进展。

1 炭材料对铅酸电池性能的影响

1.1 负极板添加炭材料

传统的铅酸电池由于受离子扩散的限制，在高倍率下会优先在极板表面发生放电反应，导致板栅电位分布不均匀。经常在部分荷电状态(PSoC)下工作，负极板会累积硫酸铅(PbSO4)，形成结晶(即硫酸盐化)，缩短电池的使用寿命。炭材料作为添加剂，可改善NAM的导电性。具有高比表面积的炭材料，可抑制PbSO4晶体的增长，炭颗粒作为成核中心，促进PbSO4的结晶。添加炭材料会产生析氢反应，炭材料中含有的杂质对析氢过电位的作用不一，因此，要注意添加到负极中炭材料含杂质的情况。

炭添加到负极板的作用机理可简单概括为:①提高NAM的导电性，有利于再次充电［2］;②阻碍PbSO4晶粒的持续增长，控制尺寸，有利于充电［10］;③某些炭材料含有的杂质，可以抑制氢气的析出并提高充电效率［11］;④在高倍率充放电期间，起到电容的作用［12］;⑤起到晶核的作用。

1.2 正极板添加炭材料

铅酸电池的电极反应优先在电极表面进行，摩尔体积大于PbO2的PbSO4堵塞了多孔电极的孔口，使反应物H2SO4不能顺利扩散到多孔电极的深处，电极内部残留较多的未反应物质;另外，放电反应产物PbSO4使电池的内阻随放电的深入而增大，最终会导致活性物质利用率很低［13］。正极板添加炭材料，可降低电池内阻、提高活性物质利用率，改善电池的性能。添加到正极板中的炭材料，有被氧化的隐患，因此需要一些在强氧化的环境下仍较稳定的炭材料。炭材料的种类不同，给正极板带来的容量或寿命的改善效果不同。

2 炭材料在铅酸电池中的应用

2.1 炭黑

炭黑是较早用于铅酸电池的炭材料，可增加活性物质的导电性，提高活性物质的孔隙率。B.Hariprakash等［14］将炭黑、炭黑与二氧化硅混合物用作NAM添加剂，在PSoC条件下测试2 V/40 Ah VRLA电池的性能。添加剂为2%炭黑与0.5%二氧化硅混合物的电池，具有更高的活性物质利用率(65%)、法拉第效率(93%)和容量比(2 C，68%)，但仍存在自放电严重的缺点。

E.Ebner等［3］通过透射电镜(TEM)和拉曼光谱，研究微混合动力车用富液式铅酸电池的炭黑，发现炭黑的性质，如有序度、孔隙度、粒径、干粉电阻率和杂质含量等，都会影响电池的循环寿命。炭黑的有序度对循环寿命有较大的影响，使用高有序度炭黑，可使电池的循环寿命延长两倍，但其他因素可能会产生协同作用。E.Ebner等［4］进一步研究了炭材料粒径对电池寿命的影响，发现加入平均粒径为60 nm的炭黑，可使电池的循环寿命在17.5%放电深度(DOD)的条件下提高至500～540次循环，比空白电池提高了50%以上;加入平均粒径为35 nm的炭黑，循环寿命只能达到435次。炭黑粒径越小，越容易在电极中形成团聚物，降低材料的分散性，反而会缩短电池的循环寿命。添加炭材料的量越多，同样会出现上述情况。

2.2 石墨

石墨作为铅酸电池负极添加剂，其表面积的不同，对电池的影响也不同。J.Valenciano等［6］将膨胀石墨和片状石墨用作6 V、20 Ah电池负极添加剂，发现膨胀石墨能够改善电池充电接受能力和循环性能，与添加炭黑的对照电池相比，添加1.5%膨胀石墨的电池，在2.5%DOD条件下测试的循环寿命可延长20%～25%;而片状石墨由于比表面积较低，会缩短循环寿命。M.L.Soria等［15］在微混动力车电池(6 V、24 Ah)负极中加入膨胀石墨G-1(BET比表面积和平均粒径分别为24 m2/g和9.8 μm)和石墨G-2(BET比表面积和平均粒径分别为20 m2/g和8.0 μm)，发现添加膨胀石墨G-1的电池具有更好的充电接受能力和更低的内阻，可以完成220 000次助力循环［60%荷电态(SOC)、2.5%DOD、5 C放电］;而添加石墨G-2的电池，只能完成160 000次循环。

2.3 活性炭

活性炭作为电极添加剂，可提高NAM的孔隙率和活性表面积，提供更多的PbSO4结晶溶解位点;起到电解液提供者的角色，提供充分的H2SO4;起到电容缓冲作用，延长电池的循环寿命、改善充电接受能力等［5］。添加到NAM中的活性炭，会加速负极板在充电过程中的析氢作用［16］，提高内部电压，加重电池的失水，影响电池的使用寿命。有必要采取措施，减少炭材料带来的失水率。

L.Zhao等［17］在NAM中加入氧化铟(In2O3)，提高了析氢的过电位、降低了电池的失水率，延长了电池的HRPSoC循环寿命。负极加入0.02%In2O3的电池，循环寿命较空白电池延长了至少4倍。向NAM中添加适量的电化学活性炭和In2O3，在充放电过程中能阻止PbSO4在负极板的累积，并促进PbSO4向Pb的转换。电池负极板中加入适量的Ga2O3或Bi2O3，能够降低电池的截止充电电压，提高电池的截止放电电压［18］。与Bi2O3相比，Ga2O3的添加效果更好。当电池NAM中加入0.5%活性炭和0.01%Ga2O3时，与不加Ga2O3的相比，循环寿命可延长3倍。

B.Hong等［19］认为，在石墨烯环中掺杂原子(N、P、B 和S)的活性炭，在抑制析氢反应方面是一种很具前景的方法。通过二亚乙基三胺修饰制备氮掺杂活性炭(NAC)，由于氮原子比碳具有更强的电负性，掺杂在炭材料中的氮原子能吸引更多附近的电子，或更远距离碳原子附近的电子，使碳原子缺失电子，减弱与氢的键强度。基于此，析氢反应过程中的氢吸附步骤会被牵制，能够抑制析氢作用。

2.4 碳纳米管(CNT)

R.Shapira等［20］向铅酸电池正极活性物质添加1%CNT，制备了多组电池，33%DOD的放电条件下，大多数电池的循环寿命在1 000次左右，有些可达到1 700次;而不加CNT对比电池的最好数据是250次循环。得以改善的原因是:CNT作为添加剂加入铅酸电池，能形成稳定的导电网络，可使流经活性物质的电流分布均匀，不会产生较大颗粒的PbSO4，从而抑制硫酸盐化的产生，避免电池失效。

边亚茹等［21］将CNT掺杂到铅负极材料中，制备不同炭掺杂的3种负极板:负极板A为0.3%CNT+0.3%锌化物;负极板B为0.3%石墨+0.3%锌化物;负极板C为0.3%石墨+0.1%锌化物。将这3种负极板与常规正极板组成小极群，制成2 V的单体电池，研究放电行为和循环性能。在0.20 C倍率下放电，使用负极板A的单体电池的放电容量最高，可达4 243 mAh;而以较高倍率(1.25 C)放电时，CNT对电池循环性能的影响不明显。李丽等［22］将不同含量(0.2%、0.3%和0.4%)的CNT添加到负极板中，制备6-DZM-12成品电池。A型CNT的外径、管长和比表面积分别为8～15 nm、约50 μm和＞233 m2/g，B型CNT分别为20～30 nm、10～30 μm 和 ＞110 m2/g，C 型 CNT分别为 ＞50 nm、10～20 μm和 ＞40 m2/g。添加0.2%B型 CNT和0.4%C型CNT的电池，初始容量最优，可提高6.8%;添加0.2%A型CNT的电池，－15℃低温容量增幅最高，可达20.7%，容量保持率也有所提高。

S.W.Swogger等［8］研究了由分散的 CNT(dCNT)组成的NAM添加剂——CNT衍生物Molecular Rebar。dCNT有更多的孔率，能提高活性物质的利用率。与相同加入量的CNT相比，加入的0.16%dCNT在铅膏中分散更均匀，且没有成簇的现象，不会影响铅膏的密度、一致性等。固化后的铅膏呈现有序、紧致、更多空隙的结构，不易被破坏，提高了极板强度。电池在－18℃下的冷启动性能提高了6% ～10%，充、放电能力分别提高了15%、3%。N.Sugumaran等［23］进一步对上述电池进行循环测试，并将0.16%dCNT同时加入到正、负极中，按照混合动力启停测试标准(SBA-S0101)进行测试。仅负极中添加dCNT的电池，HRPSoC/SBA循环寿命延长60%;正、负极均添加dCNT的电池，－18℃下的冷启动性能可提高13%，SBA-S0101循环寿命可延长500%，且每次循环的失水减少20%以上。

2.5 碳纤维

碳纤维的抗拉强度和杨氏模量较高，抗蠕变，能够减轻PbO2电极在充放电过程中因体积变化较大而引起的变形，可用作正极添加剂。

M.Endo等［24］通过化学气相沉积法制备的碳纤维，具有很高的机械强度和导电性，作为添加剂(0.5% ～1.0%)加到铅酸电池电极中，可改善电极的性能，特别是循环性能，较未加入碳纤维的电池提高了66.7%。任晴晴等［25］提出，碳纤维的添加量和比表面积都会影响铅酸电池的性能，认为最佳添加量为0.05%;碳纤维的比表面积越大，越有利于电池性能的提高。碳纤维在正极活性物质(PAM)中的作用机理是:①形成导电网络，提高PAM的导电性，使电流分布更均匀，有利于电池化成和提高电池放电性能;②增强机械强度，延缓PAM的软化、脱落;③适量的碳纤维可使正极电化学电位负移，促进反应的进行，并降低析氧量。

2.6 石墨烯

石墨烯具有优异的高比表面性质、电子导电性和电化学性能，可用于铅酸电池，提高电池的性能。

马荆亮等［26］通过简单的浸渍法，制备石墨烯/硫酸铅复合材料，直接用于铅酸电池负极材料。PbSO4均匀分布在石墨烯片层上，没有团聚，可将放电容量提高1倍以上，充电电压提高0.1 V。石墨烯/硫酸铅复合材料在高倍率充放电时，具有更高的比容量和更好的再接受充电能力。

侯超［9］将不同反应条件下制备的膨化石墨烯(AGS)及石墨烯纳米片(BGS)以不同的比例和方式掺入负极中，制备掺入石墨烯材料的铅酸电池。AGS材料的加入对电池的循环性能均有积极影响，加入0.20%AGS-1、0.05%AGS-2、0.20%AGS-3和0.20%AGS-4的电池的循环次数(50%SOC)分别为12 557次、9 171次、6 064次和3 593次。这是因为AGS-1具有较大的比表面积和良好的电容性能;AGS-2的导电性较好、有很好的电容特性。将BGS涂覆于电池负极表面制备的电池，3 C倍率循环次数最高为6 996次;而将BGS直接混入负极铅膏中制备的电池可达12 194次，说明BGS的添加方式对电池性能有很大的影响。与普通铅酸电池的循环次数(2 850次)相比，单独添加活性炭及混合添加石墨烯和活性炭的电池，循环性能均有所提高，0.2%活性炭和0.2%膨胀石墨烯混合掺入的电池，循环次数可达6 230次;含0.5%石墨烯包覆介孔碳的电池，可循环5 986次;含0.5%的石墨烯包覆活性炭的电池，可循环7 360次。

3 小结

炭材料作为添加剂，能够改进铅酸电池的性能。开发高效的炭添加剂，可以提供更高的活性物质利用率、更高的比能和比功率。目前，已经有了各种炭材料添加剂，但是对炭材料的工作原理的认识仍然很不全面。全面了解炭材料的工作原理，是铅酸电池研究的重要方面。

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