Li3V2－xCex(PO4)3/C的制备及电化学性能

许 晶，张红杰，郑 伟，李 岩

(1.黑龙江工程学院材料与化学工程学院，黑龙江哈尔滨 150050;2.哈尔滨工业大学应用化学系，黑龙江哈尔滨 150001;3.黑龙江省轻工科学研究院，黑龙江哈尔滨 150000;4.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨 150000)

单斜磷酸钒锂［Li3V2(PO4)3］作为锂离子动力电池正极材料的商业应用，由于较低的电子传导性而受到限制。采用适宜的金属离子掺杂，可以提高电极材料的电化学性能［1］。Y.L.Wang 等［2］用 Nd3+掺杂，制备的 Li3V1.96Nd0.04(PO4)3/C以0.1 C在3.0～4.8 V的首次放电比容量达157 mAh/g。Y.Z.Dong等［3］用 Mg2+掺杂，制得的 Li3V1.95Mg0.05(PO4)以 5 C在3.0～4.3 V循环100次，放电比容量仍有123.3 mAh/g。

离子半径大、与氧亲和力强，有利于制造晶格缺陷，提高材料的电导性。采用离子半径更大、与氧亲和力更强的Ce3+掺杂Li3V2(PO4)3，本文作者尚未见到国内的报道，因此，采用溶胶-碳热法掺杂Ce3+，制备 Li3V2－xCex(PO4)3/C(x=0、0.02、0.04和0.06)正极材料，以提高材料的电导率。

1 实验

1.1 材料的溶胶-碳热法制备

按物质的量比 3∶(2－x)∶x∶3称取 Li2CO3(天津产，AR)、V2O5(天津产，AR)、Ce(COOH)3·5H2O(天津产，AR)和NH4H2PO4(天津产，AR)，溶于乙醇(天津产，AR)与去离子水的混合溶液(体积比1∶1)中，加入适量的抗坏血酸(天津产，AR)，同时用作螯合剂、还原剂及包覆的碳源。在80℃下磁力搅拌至溶液转变成蜂窝状的亮蓝色凝胶。

将凝胶在80℃下真空(＜133 Pa，下同)干燥12 h，再在氩气保护下，于800℃烧结10 h，随炉冷却至室温，制得正极材料 Li3V2－xCex(PO4)3/C(x=0、0.02、0.04 和 0.06)。

1.2 电池的组装

将粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF，上海产，电池级)溶于N-甲基吡咯烷酮(天津产，AR)中，按8∶1∶1的质量比将正极活性物质、导电剂乙炔黑(天津产，电池级)和PVDF搅拌5～6 h，再涂覆在0.02 mm厚的Al箔(深圳产，电池级)表面，在120℃下真空干燥12 h后，以10 MPa的压力压至0.04 mm厚，裁切成直径为14 mm的圆片(含3.5～4.5 mg活性物质)。

CR2025型实验电池负极为金属锂片(北京产，电池级)，隔膜为Celgard 2300膜(美国产)，电解液为1 mol/L LiPF6/EC+DMC(质量比 1∶1，张家港产，电池级)。

1.3 性能分析

用D/max-2000型X射线衍射仪(日本产)分析样品的晶体结构及物相，CuKα，λ=0.154 05 nm，管压40 kV、管流50 mA，扫描速度为 10(°)/min，步长为 0.02°。用 S-4700型扫描电子显微镜(日本产)观察样品的微观形貌。

用BTS 5 V/2 mA型精密电池综合测试仪(深圳产)进行恒流充放电测试。以0.5 C(1.0 C=197 mA/g)充电至4.8 V(vs.Li/Li+，下同)，静置20 min，再以不同的倍率(0.5 C和2.0 C)放电至3.0 V。用CHI604C电化学综合测试仪(上海产)进行电化学阻抗谱(EIS)测试，对电极和参比电极为金属锂片，交流幅值为5 mV，频率为0.1～105Hz。对新组装的电池，以0.5 C充电至4.8 V，再进行EIS测试。用RTS-2A四探针测试仪(北京产)，采用直流四探针法测量电导率。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构与形貌

图1为Li3V2－xCex(PO4)3/C的XRD图。

图1 Li3V2－xCex(PO4)3/C的XRD图Fig.1 XRD patterns of Li3V2－xCex(PO4)3/C

从图1可知，各材料均为单斜结构(P21/n)的Li3V2(PO4)3纯相，表明Ce3+的掺杂没有改变Li3V2(PO4)3的晶体结构。图1中没有发现碳的特征峰，说明碳处于无定形状态或含量极低。掺杂材料的衍射峰强度比未掺杂材料强，且半峰宽变窄，表明结晶度更好、晶型更完整。随着Ce3+掺杂量x的增加，衍射峰向低角度方向略微移动，与文献［4］的结果一致，表明Ce3+的掺杂使晶格略微膨胀，可能是Ce3+的半径略大于 V3+所致。x=0、0.02、0.04和0.06的 Li3V2－xCex(PO4)3/C材料，电导率分别为0.85 S/cm、1.60 S/cm、3.70 S/cm和4.50 S/cm。Ce3+的掺杂，提高了Li3V2(PO4)3/C的电导率，且电导率随着掺杂量x的增加而增加，与Mg掺杂对电导率影响的结果［3］相似。

图2为Li3V2－xCex(PO4)3/C的SEM图。

从图2可知，Li3V2(PO4)3/C颗粒的形貌不规则，一次颗粒的尺寸约为6 μm，而掺杂材料一次颗粒的尺寸略小一些。x=0.04的材料，粒径最均匀，一次颗粒的尺寸约为3 μm，表明Ce3+的掺杂没有对材料的形貌产生明显的影响，但降低了一次颗粒的尺寸。粒径尺寸的增加，会在一定程度上延长Li+的扩散距离，不利于提高材料的电化学性能。向前驱体中引入Ce(CH3COO)3·5H2O，减弱了后期烧结过程中出现的颗粒团聚，降低了一次颗粒的尺寸。

2.2 电化学性能

图3为Li3V2－xCex(PO4)3/C电极的EIS。

图2 Li3V2－xCex(PO4)3/C的SEM图Fig.2 SEM photographs of Li3V2－xCex(PO4)3/C

图3 Li3V2－xCex(PO4)3/C的EISFig.3 Electrochemical impedance spectra(EIS)of Li3V2－xCex(PO4)3/C

图3中，高频端与实轴的交点对应于电解液的欧姆电阻Rs［5］，代表Li+从电解液内部迁移到电解液与正极活性物质界面时的阻抗;中高频区的半圆对应于电荷传递过程，包括在电极表面形成的膜电阻 Rf［5］、电极-电解液界面电容CPE1、电荷传递电阻 Rct和双层电容 CPE2［6］;低频区的斜线对应于电极中Li+的扩散过程，代表Warbug电阻Zw。从图3可知，x=0.02、0.04和0.06的 Li3V2－xCex(PO4)3/C材料，Rct分别为 447.7 Ω、179.2 Ω 和 278.4Ω，均低于未掺杂 Li3V2(PO4)3/C的622.3 Ω。Rct反比于交换电流密度J0，意味着具有更小Rct的掺杂材料具有更好的电化学性能［7］。

图4为Li3V2－xCex(PO4)3/C材料在0.5 C时的首次充放电曲线。

从图4可知，各材料在充电过程中都有4个充电平台，分别在3.41 V、3.70 V、4.11 V和4.60 V左右，放电过程都有3个放电平台，分别在3.56 V，3.66 V和4.11 V左右，对应着LixV2(PO4)3(x=3、2.5、2 和1)中的相转移过程［4］。在0.5 C 时，x=0、0.02、0.04 和 0.06 的 Li3V2－xCex(PO4)3/C材料的首次放电比容量分别为149.1 mAh/g、154.7 mAh/g、166.3 mAh/g和157.9 mAh/g。实验结果表明:适量的Ce3+掺杂，可以提高Li3V2(PO4)3/C的充放电性能，主要原因是掺杂后材料内部结构产生了缺陷，提高了电导率。

Li3V2－xCex(PO4)3/C材料在不同放电倍率时的循环性能见图5。

图4 0.5 C时Li3V2－xCex(PO4)3/C的首次充放电曲线Fig.4 Initial charge-discharge curves of Li3V2－xCex(PO4)3/C at 0.5 C

图5 不同放电倍率时Li3V2－xCex(PO4)3/C的循环性能Fig.5 Cycle performance of Li3V2－xCex(PO4)3/C at different discharge rates

从图5可知，各材料的放电比容量均随着放电倍率的增加而下降。在0.5 C低倍率时，各材料的循环性能良好，当放电倍率增加到2.0 C时，所有掺杂材料的容量保持率均高于未掺杂材料，x=0.04的材料具有最好的电化学性能，首次充放电比容量和容量保持率最高，0.5 C、2.0 C倍率首次放电时，比容量分别为166.3 mAh/g和148.3 mAh/g;容量保持率分别为90.9%和85.1%。Li3V2(PO4)3/C在0.5 C、2.0 C倍率放电时的比容量分别为149.1 mAh/g和125.9 mAh/g;容量保持率分别为84.7%和75.6%。由此可见，Ce3+的适量掺杂，可提高材料的倍率性能。

3 结论

采用溶胶-碳热法制备了 Li3V2－xCex(PO4)3/C(x=0、0.02、0.04和0.06)正极材料，讨论了Ce3+掺杂对材料结构、形貌及电化学性能的影响。

适量的Ce3+掺杂并不会改变Li3V2(PO4)3的晶型结构，Ce3+进入材料的晶格内部，引起晶胞体积的略微膨胀，降低Li3V2(PO4)3材料一次颗粒的尺寸，提高材料的电导率，从而提高材料的电化学性能，降低电荷转移电阻。x=0.04的材料具有最好的电化学性能，0.5 C、2.0 C倍率放电，首次放电比容量分别为166.3 mAh/g和148.3 mAh/g，第50次循环的容量保持率分别为90.9%和85.1%。

［1］CHENG Hua(程化)，LU Zhou-guang(卢周广)，HUANG Yuan-ti(黄远提)，et al.单斜 Li3V2(PO4)制备与改性的进展［J］.Battery Bimonthly(电池)，2011，41(5):275 －278.

［2］Wang Y L，Hou Z Z，Mao W X.Effects of Nd-doping on the structure and electrochemical properties of Li3V2(PO4)3/C synthesized using a microwave solid-state route［J］.Solid State Ionics，2014，261:11－16.

［3］Dong Y Z，Zhao Y M，Duan H.The effect of doping Mg2+on the structure and electrochemical properties of Li3V2(PO4)3cathode materials for lithium-ion batteries［J］.J Electroanal Chem，2011，660(1):14－21.

［4］Yao J H，Wei S S，Zhang P J，et al.Synthesis and properties of Li3V2－xCex(PO4)3/C cathode materials for Li-ion batteries［J］.J Alloys Compd，2012，532:49 －54.

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