浸渍涂覆法制备熔喷非织造基隔膜

张 尧，王 洪，张 建

(1.东华大学纺织面料技术教育部重点实验室，上海 201620;2.中国科学院上海微系统与信息技术研究所，上海 200050)

锂离子电池中的隔膜隔离正、负极，并允许Li+通过，完成充放电，在电池过热时，隔膜上的微孔会关闭，可阻止Li+通过，避免因高温而发生爆炸［1－2］。朱莹等［3］将聚丙烯腈(PAN)纳米纤维非织造布和含有填料的聚烯烃纤维非织造布结合，采用湿法造纸制备平均孔径为0.8 μm的非织造布，热收缩性能比聚烯烃隔膜更好。H.S.Jeong等［4］以湿法成型非织造布为基布，在表面涂覆SiO2和聚偏氟乙烯(PVDF)，通过SEM、Gurley值、热收缩率及电化学性能分析，得出当SiO2和PVDF的质量比为9∶1时，可获得比商用隔膜性能更好的非织造隔膜。湿法成网工艺的缺点是复杂、流程较慢，生产过程对环境有污染，且产物的均匀性很难控制［5］。

本文作者采用成本低、无污染的熔喷法制备非织造布，并涂覆SiO2纳米颗粒，制备锂离子电池用熔喷非织造基隔膜，测试了产物的性能。

1 实验

1.1 非织造复合隔膜的制备

分别称取4%、6%和8%质量分数的SiO2纳米颗粒(平均粒径100 nm，长沙产)，加入丙酮(上海产，AR)后，在通风柜中搅拌2 h，制成混合浆料。将非织造布PBT(佛山产，面密度为28.51 g/m2，厚度为0.213 mm)在混合浆料中浸渍1 min，再晾干，反复4次。配制2%的PVDF(21216共聚物，Solvay公司)的丙酮溶液，将浸渍过混合浆料的非织造布浸入此溶液中1 min，再晾干。所有浸渍操作均在通风柜中进行。将晾干的非织造布放于烘箱中，在60℃下干燥6 h。

SiO2质量分数为4%、6%和8%的隔膜分别记为1号、2号和3号，并与聚烯烃隔膜SG25(河北产，厚度为25 μm)进行对比。

1.2 性能测试

1.2.1 形貌与孔径

用TM3000LV扫描电子显微镜(上海产)观察隔膜的表面和截面形态;用Porometer 3G孔径测试仪(美国产)，测试隔膜的平均孔径和孔径分布。

1.2.2 孔隙率、吸液率的测试［6－7］

将隔膜裁剪成50 mm×50 mm，称重后在甲基硅油(上海产，201-5型)中浸渍3 min，用滤纸拭去表面余液。孔隙率用式(1)计算。

式(1)中:V油、V膜分别为甲基硅油、隔膜的体积。

将隔膜裁剪成直径为19 mm的圆片，在电解液1 mol/L LiPF6/EC+DEC(体积比1∶1，张家港产)中浸渍 10 min，用滤纸擦去表面多余的电解液。吸液率用式(2)计算。

式(2)中:Wo、W分别是隔膜浸渍电解液前、后的质量。

1.2.3 耐热性［8］

将10 cm×10 cm的隔膜分别在100℃、120℃、140℃和160℃下干燥30 min，测量处理前后样品的面积。热收缩率为热处理后减少的面积与热处理前面积的百分比。

1.2.4 电化学性能测试

按照文献［9］的方法，以LiCoO2为正极活性物质，组装CR2025型扣式电池，用CT2001C电池测试系统(武汉产)进行充放电性能测试。倍率测试时，电池先以0.2 C、0.5 C、1.0 C及2.0 C分别充电至4.5 V，之后以对应的电流放电至2.5 V，每种倍率循环5次。循环性能测试时，电流为0.2 C，电压为4.5～2.5 V，循环30次。

2 结果与讨论

2.1 涂层复合工艺对隔膜性能的影响

2.1.1 隔膜的表面形态

图1为制备的非织造复合隔膜的SEM图。

图1 制备的非织造复合隔膜的SEM图Fig.1 SEM photographs of the prepared nonwoven composite separators

从图1可知，纳米粒子渗透进了熔喷基布的空隙间，且随着浓度的增大，纳米粒子渗透得越充分，但过高的浓度导致了纳米粒子的团聚。

图2为非织造基布与聚烯烃隔膜的SEM图。

图2 非织造基布与聚烯烃隔膜的SEM图Fig.2 SEM photographs of melt-blown nonwoven and polyolefin separator

从图2可知，聚烯烃隔膜的孔径仅为0.105～0.155 μm。相比于非织造复合隔膜，聚烯烃隔膜具有更小的孔径。熔喷非织造基布的纤维很细且分布均匀，纤维之间的空隙较大。

2.1.2 孔径测试

非织造基布、聚烯烃隔膜及3种复合隔膜的最大孔径、最小孔径和平均孔径列于表1，孔径分布见图3。

表1 非织造基布、聚烯烃隔膜以及3种复合隔膜的孔径Table 1 Pore-size of melt-blown nonwoven，polyolefin separator and 3 kinds of composite separators

图3 非织造基布、聚烯烃隔膜及3种复合隔膜的孔径分布Fig.3 Pore-size distribution of melt-blown nonwoven polyolefin separator and 3 kinds of composite separator

从表1及图3可知，熔喷非织造布在经过纳米SiO2颗粒涂覆后，孔径变小，平均孔径从涂覆前的25.2 μm下降到数微米，但仍比传统的聚烯烃隔膜大。随着SiO2浓度的增加，隔膜的孔径逐渐减小，但减小的趋势逐渐变缓。1号隔膜的平均孔径(18.1 μm)最大，3 号隔膜的平均孔径(2.7 μm)最小。这是因为由于熔喷非织造布孔径较大，纳米SiO2颗粒可填充到熔喷基布的空隙中，降低了非织造布的孔径;但当SiO2的浓度过高时，会形成团聚，发生掉粉现象，并导致隔膜表面不平整(见图1)。

2.1.3 孔隙率及吸液量

非织造基布、聚烯烃隔膜及3种复合隔膜的孔隙率、吸液量列于表2。

表2 非织造基布、聚烯烃隔膜及3种复合隔膜的孔隙率、吸液量Table 2 Porosity，water-absorption of melt-blown nonwoven，polyolefin separator and 3 kinds of composite separators

从表2可知，熔喷非织造基布的孔隙率达82.8%，原因是熔喷非织造工艺使基布具有纤维细、孔隙多且尺寸小的优点，在表面涂覆纳米SiO2粒子后，会使孔隙率发生变化。涂覆SiO2后，3种隔膜的孔隙率都有所下降，其中2号隔膜的孔隙率及吸液量最好，原因是适宜浓度的SiO2可充分填充至熔喷基布纤维间的空隙，且不会形成团聚，使得孔隙率及吸液量达到最优。由于在熔喷非织造布表面涂覆了纳米SiO2粒子，隔膜质量有变化，吸液率的变化规律略有不同。

2.2 组装的电池的性能

1号隔膜的孔径太大，组装的电池无法循环，因此未进行性能测试。

2.2.1 首次放电容量

2、3号非织造复合隔膜及聚烯烃隔膜组装的电池的首次放电曲线见图4。

图4 聚烯烃隔膜及非织造复合隔膜组装的电池的首次放电曲线Fig.4 Initial discharge curves of cells assembled with polyolefin separator and nonwoven composite separators

从图4可知，2号、3号非织造复合隔膜和聚烯烃隔膜组装的电池放电比容量分别为175.7 mAh/g、141.8 mAh/g和138.0 mAh/g。从放电容量而言，非织造复合隔膜的性能较好，原因是非织造复合隔膜以孔隙率较大的熔喷非织造布为基布，又使用极性很强的PVDF作为粘结剂，具有疏松多孔的结构，载流子能够更好地在隔膜间迁移，完成电池反应。对于不同SiO2浓度的复合隔膜，质量分数为6%时较好。

2.2.2 倍率放电性能

2、3号非织造复合隔膜及聚烯烃隔膜组装的电池的倍率性能见图5。

图5 非织造复合隔膜与聚烯烃隔膜组装的电池的倍率性能Fig.5 Rate capability of cells assembled with polyolefin separator and nonwoven composite separator at different rates

从图5可知，各电池在不同倍率下均保持着稳定的放电比容量，同时，随着放电倍率的增加，放电比容量下降明显。2号非织造复合隔膜组装的电池在相同的倍率下，放电比容量总是高于聚烯烃隔膜组装的电池。在2.0 C的放电倍率下，聚烯烃隔膜组装的电池放电比容量下降至85 mAh/g左右，而2号非织造复合隔膜组装成的电池，基本上能保持在102 mAh/g。非织造复合隔膜组装的电池，在0.2 C、0.5 C、1.0 C及2.0 C倍率下的放电比容量均高于聚烯烃隔膜组装的电池，说明非织造复合隔膜的性能优于聚烯烃隔膜;同时，2号隔膜的倍率性能优于3号隔膜。

2.2.3 循环性能

非织造复合隔膜及聚烯烃隔膜组装的电池的循环性能见图6。

图6 非织造复合隔膜与聚烯烃隔膜组装的电池的循环性能Fig.6 Cycle performance of cells assembled with polyolefin separator and nonwoven composite separator

从图6可知，2号非织造复合隔膜组装的电池，在循环过程中的放电比容量基本都高于聚烯烃隔膜组装的电池，且经过30次循环后，非织造复合隔膜组装的电池的放电比容量依然保持在172.8 mAh/g，保持率为99.1%，而聚烯烃隔膜组装的电池为149.8 mAh/g，保持率为97.9%。受实验条件影响，非织造隔膜组装的电池循环性能不太稳定，但总体循环性能优于聚烯烃隔膜。相比于2号隔膜，3号隔膜循环20次就无法继续循环，因此2号隔膜的循环性能更好。

2.3 隔膜的耐热性能

2号非织造复合隔膜与聚烯烃隔膜耐热性能对比的结果见图7、图8。

图7 2号非织造复合隔膜和聚烯烃隔膜的热收缩率Fig.7 Thermal shrinkage ratio of nonwoven composite separator No.2 and polyolefin separator

图8 2号非织造复合隔膜和聚烯烃隔膜在160℃下处理30 min前后的尺寸Fig.8 Size of nonwoven composite separator No.2 and polyolefin separator before and after treated at 160℃for 30 min

从图7可知，非织造复合隔膜在100℃、120℃、140℃和160℃下的热收缩率均为0，而聚烯烃隔膜的热收缩率不断增大，在160℃下达到91.67%。这一方面是因为非织造隔膜采用的基布为PET有很好的耐热性能，另一方面是因为SiO2无机颗粒的耐热性能优异，热变形系数小，在隔膜受热时，无机纳米颗粒起到了支架的作用。聚烯烃隔膜是经干法拉伸成型制得，因此在高温下会发生明显的收缩。

3 结论

以熔喷非织造布为基布涂覆纳米SiO2颗粒及PVDF，可降低非织造布的孔径，从而影响非织造隔膜的孔隙率、吸液量等特点。研究结果表明:

对SiO2质量分数为4%、6%和8%时制成的非织造复合隔膜进行SEM、孔径、孔隙率及吸液量测试，发现SiO2质量分数为6%制成的非织造复合隔膜的综合性能最好。

SiO2质量分数为6%的非织造复合隔膜组装的电池以0.2 C在4.5～2.5 V充放电，首次放电比容量为175.7 mAh/g，第30次循环的容量保持率为99.1%，在0.2 C、0.5 C、1.0 C和2.0 C倍率下的放电比容量均高于聚烯烃隔膜组装的电池。在160℃下处理30 min，聚烯烃隔膜的热收缩率达91.67%，非织造复合隔膜基本没有变化。

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